ОКИСЛИТЕЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (ОВР) Лекция 11 А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ Лекция 5.

ОВР Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называются такие реакции, в результате которых изменяется степень окисления одного или нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ. ОВР – это такая реакция, в которой в результате переноса электронов от восстановителя к окислителю образуется новый окислитель и новый восстановитель.

В ОВ-реакции участвуют две сопряженные окислительно-восстановительные пары: одна состоит из исходного окислителя и его восстановленной формы, а другая – из исходного восстановителя и его окисленной формы: ОВР Сu 2+ + Fe 0 = Cu 0 + Fe 2+ +2e -2e Сu 2+ / Cu 0 - исход. окислитель и его восстановленная форма Fe 2+ / Fe 0 - исход. восстановитель и его окисленная форма

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ Степень окисления элемента в соединении есть число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при положительной окисленности) или от других атомов к атому данного элемента (при отрицательной окисленности). Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений: 1) степени окисления элементов в простых веществах принимаются равными нулю; 2) алгебраическая сумма степеней окисленности всех атомов, входящих в состав молекулы, равна нулю, а в сложных ионах – заряду иона;

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ Вычисление степени окисления основные положения: 3) постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы, цинк и кадмий (+2); 4) Водород проявляет степень окисления +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, CaH 2 и т. п.), где его степень окисления равна -1; 5) степень окисления кислорода в соединениях равна -2, за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF 2 (+2).

ПРИМЕР. а) Установить степень окисленности азота в соединениях: NH 3, N 2 H 4, NH 2 OH, N 2 О, NO, NО 2, НNО 2 и НNО 3 ; б) Установить степень окисленности хрома и марганца в ионах: [Cr(OH) 6 ] 3-, CrO 2, CrO 4 2- ; MnO 4 2-, MnO 4 ВЫЧИСЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

Лекция Межмолекулярные реакции: KMnO 4 + 8HCl MnCl 2 + KCl + Cl 2 + H 2 O HIO 3 + H 2 O 2 I 2 + O 2 + H 2 O К 2 SO 3 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O 2. Внутримолекулярные реакции: (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O 3. Реакции диспропорционирования: 2H 2 MnO 4 HMnO 4 + MnO 2 KOH + Cl 2 KCl + KClO 3 HNO 2 + HNO 2 HNO 3 + NO + H 2 O 4. Реакции конпропорционирования : KMnO 4 + MnSO 4 + H 2 O MnO 2 + K 2 SO 4 + H 2 SO 4

ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ Окислители 1. Окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F 2, Cl 2, Вг 2, I 2, О 2 ) в элементарном (свободном) состоянии. 2. Среди кислородсодержащих кислот и их солей к наиболее важным окислителям относятся КМnO 4, К 2 СrO 4, К 2 Сr 2 O 7, концентрированная серная кислота, азотная кислота и нитраты, кислород- содержащие кислоты галогенов и их соли.

4. Ионы м е т а л л о в, находящиеся в высшей с т е п е н и окисленности (например, Fe 3+, Cu 2+, Hg 2+ ), выполняя функцию окислителей, превращаются в ионы с более низкой степенью окисленности: 2FeCl 3 + H 2 S = 2FeCl 2 + S + 2HCl, 2 HgCl 2 + SnCl 2 = Hg 2 Cl 2 + SnСl 4. Окислители 3. Водород в степени окисленности +1 выступает как окислитель преимущественно в растворах кислот (как правило, при взаимодействии с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода): ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ

1. Среди элементарных в е щ е с т в к типичным восстановителям принадлежат активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий, железо и др.), а также некоторые неметаллы, такие, как водород, углерод (в виде угля или кокса), фосфор, кремний. 2. В бескислородных к и с л о т а х (НСl, HBr, HI, H 2 S) и их с о л я х носителями восстановительной функции являются анионы, которые, окисляясь, обычно образуют элементарные вещества. ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ Восстановители

3. Г и д р и д ы щелочных и щелочноземельных металлов, содержащие ион Н, проявляют восстановительные свойства, легко окисляясь до свободного водорода: СаН 2 + 2Н 2 О = Са(ОН) 2 + 2Н М е т а л л ы в низшей степени о к и с л е н н о с т и (ионы Sn 2+, Fe 2+, Cu +, Hg 2+ и др.), взаимодействуя с окислителями, способны повышать свою степень окисленности: SnCl 2 + Cl 2 = SnCl 4, ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ Восстановители

АЛГОРИТМ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВР При составлении уравнений ОВР рекомендуется придерживаться следующего порядка: 1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ. 2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов или молекул. 3. Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций; кроме кислорода и водорода в обеих частях уравнения;

4. Уравнять число атомов кислорода и водорода в обеих частях уравнения с помощью молекул Н 2 О и ионов Н + и ОН помня, что: а) избыток кислорода в левой части полуреакции в кислых растворах связывается ионами водорода с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных молекулами воды с образованием гидроксид-ионов, например, MnO 4 + 8Н е - = Мn Н 2 О (кислая среда), NО 3 + 6Н 2 О + 8 е - = NН 3 + 9ОН (нейтральная или щелочная среда) АЛГОРИТМ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВР

а) недостаток кислорода в левой части полуреакции в кислой и нейтральной средах восполняется за счет молекул воды с образованием ионов водорода, а в щелочной среде за счет гидроксид-ионов с образованием молекул воды, например, I 2 + 6Н 2 О = 2IO Н е - (кислая или нейтраль- ная среда), СrO 2 + 4ОН = CrO Н 2 О + 3 е - (щелочная среда). АЛГОРИТМ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВР

5. Уравнять с помощью электронов суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; 6. Подобрать множители (основные коэффициенты) для полуреакций так, чтобы число электро- нов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении. 7. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов. 8. Расставить коэффициенты в уравнении реакции. АЛГОРИТМ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВР

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА Количественной мерой способности окисленной формы окислительно–восстановительной пары при- соединять электроны и стремление восстановленной формы отдавать их служит электродный потенциал (ЭП). ЭП зависит от природы ОВ – пары, концентрации окисленной [Ox] и восстановленной [Red] форм вещества, температуры и описывается уравнением Нернста: Н + (p) + ē 1/2 Н 2 (г) ZF φ = φº + [Ox]RT [Red] ln где φº – стандартный электродный потенциал Значения φº берутся относительно системы: φº Н+/½ Н2 = 0

Таблица стандартных электродных потенциалов некоторых окислительно – восстановительных систем. Уравнение электродного процесса Стандартный потенциал Eº при 25ºС, В Na + + ē = Na Mg ē = Mg Al ē = Al Zn ē = Zn Fe ē = Fe Ni ē = Ni 2 H + + 2ē = H 2 Ag + + ē = Ag NO 3 – + 4 H + + 3ē = NO + H 2 O Br 2 + 2ē = 2 Br – MnO H + + 2ē = Mn H 2 O Cl 2 + 2ē = 2 Cl – MnO 4 – + 8 H + + 5ē = Mn H 2 O F 2 + 2ē = 2 F – -2,714 -2,363 -1,663 -0,763 -0,44 -0,25 0 0,8 0,96 1,07 1,23 1,36 1,51 2,87

Окисленная Восстановленная Eº форма форма 2 MnO 4 – + 8 H ē = Mn H 2 O 1,51 5 Br ē = 2 Br – 1,07 2 MnO 4 – + 10 Br – + 16 H + 2 Mn Br H 2 O НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР Знание стандартных потенциалов пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, позволяет оценить возможность протекания реакции в выбранном направлении.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ По теме «ОВР»

Пример 1. Закончить уравнение реакции окисления сульфида мышьяка (III) концентрированной азотной кислотой происходит по схеме: As 2 S 3 + НNО 3 Н 3 AsO 4 + Н 2 SО 4 + NО. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Р е ш е н и е. 1. В ходе реакции мышьяк и сера окисляются азот восстанавливается; 2. Составим полу реакцию окисления As 2 S 3 : а) As 2 S 3 2AsO SO 4 2- б) As 2 S H 2 O = 2AsO SO H +. в) As 2 S Н 2 О - 28 е = 2AsO SO Н + 3. Составим полу реакцию восстановления нитрат- иона: а) NО 3 NО б) NО 3 + 4H+ NO + 2H 2 О в) NО 3 + 4H + + 3e - = NO + 2H 2 О. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

As 2 S Н 2 О - 28 е - = 2AsO SO Н + 3 NО 3 + 4H + + 3e - = NO + 2H 2 О 28 Р е ш е н и е. 4. Складываем полуреакции окисления (в) и восстановления, уравнивая число отданных и присоединенных электронов; 3As 2 S NО Н Н 2 О = = 6AsO SO NО Н Н 2 О. 5. После приведения подобных членов в обеих частях уравнения получаем 3As 2 S NО 3 + 4Н 2 О = 6AsO SO NО+ 8Н + или в молекулярной форме: 3As 2 S 3 +28НNО з + 4Н 2 О = 6Н 3 AsO 4 + 9Н 2 SО NО. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ По теме «ОВР»

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Закончить уравнения реакций: а) Мn(OН) 2 + Сl 2 + КОН = МnO 2 + б) МnO 2 + O 2 + КОН = К 2 МnO 4 + B ) FeSO 4 + Br 2 + H 2 SO 4 = г) NaAsO 2 + I 2 + NaOH = Na 3 AsO Закончить уравнения реакций, в которых окислителем служит концентрированная азотная кислота: a) C + HNO 3 СO 2 + 6) Sb + HNO 3 HSbO 3 + B) Bi + HN0 3 Bi(NO 3 ) 3 + г) PbS + HNO 3 PbSO 4 + NO 2 +

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 634. Закончить уравнения реакций самоокисления- самовосстановления (диспропорционирования): а) I 2 + Ва(ОН) 2 Ва(IO 3 ) 2 + б) К 2 SO 3 К 2 S + в) НСlO 3 СlO 2 + г) Р 2 O 3 + Н 2 О РН 3 + д) Р + КОН + Н 2 O КН 2 РO 2 + РН 3 е) Те + КОН К 2 ТеO 3 +

Т Е С Т Ы

Тест 1. Указать, какие из перечисленных реакций относятся к окислительно-восстановительным: а) Cr 2 (SО 4 ) 3 + 6RbOН = 2Сr(ОН) 3 + 3Rb 2 SО 4 ; б) 2Rb+2H 2 О = 2RbOH + H 2 ; в) 2CuI 2 = 2CuI + I 2 ; г) NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + HОО ; д) 2К 4 [Fe(CN) 6 ] + Br 2 = 2К 3 [Fe(CN) 6 ] + 2 КBr 616. Среди приведенных превращений указать реакции диспропорционирования: а) S + KOH K 2 SJ 3 + K 2 S + H 2 О ; б) Аu 2 О 3 Аu + О 2 ; в) НСl + СrO 3 СrСl 3 + Сl 2 +Н 2 O; г) HClO 3 ClO 2 + HClO 4 ; д) N 2 H 4 N 2 + NH 3 ; е) AgNO 3 Ag + NO 2 + O 2.

617. До каких продуктов может быть окислена вода: а) до O 2 и Н + ; б) до ОН и Н 2 ; в) до 2OН? 617. До каких продуктов может быть восстановлена вода: а) до O 2 и Н + ; б) до Н 2 и 2ОН; в) до 2OН?

618. В каких из указанных превращений кислород выполняет функции восстановителя: а) Ag 2 О Ag + O 2 ; б) F 2 + H 2 O HF + O 2 ; в) NH 3 + O 2 N 2 + H 2 O ; г) AgNO 3 + KOH + H 2 O 2 Ag + KNO 3 + O В каких из указанных превращений кислород выполняет функции окислителя: а) Ag 2 О Ag + O 2 ; в) NH 3 + O 2 N 2 + H 2 O; г) AgNO 3 + KOH + H 2 O 2 Ag + KNO 3 + O 2 ; б) F 2 + H 2 O HF + O 2 ;