Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов Составитель: Р. Крайденко
Технология ппроизводства фтористь 1 х соединений урана развивалась одновременно с развитием и совершенствованием технологии ппроизводства природного урана, техники реакторостроения, методов переработки облученного ядерного топлива. следует подчеркнуть, что совершенствование и развитие технологии ппроизводства фтористых соединений урана было связано с некоторым особо 6 лением этого передела от других гидрометаллургических и металлургических производств ядерных материалов. В большей степени это обстоятельство было обусловлено спецификой технологии ппроизводства фтористь 1 х соединений урана. Одной из важнейших причин, определяющих специфику фторидного 11 производства является высокая коррозионная активность как исходнь 1 х фторирующих реагентов, так и некоторых продуктов реакций фторирования. На предприятиях фторидного ппроизводства повышенные требования предъявляются к приточно-вытяжной вентиляции: необходима высокая кратность обмена воздуха и обязательное улавливание всех твердых и газообразных продуктов реакций перед сбросом газов в атмосферу. В большинстве случаев аппараты и коммуникации эксплуатируются под давлением ниже атмосферного, что дает возможность избежать проникновения агрессивных газов в атмосферу производственных помещений. Составитель: Крайденко Р.И.
В некоторых, особо опасных случаях отдельно 1 е аппараты или системы вместе с коммуникациями помещаются в изолированнь 1 е камерь 1 или боксы, где пребывание человека допускается ли 1 пь при пуске или ремонте. Наконец, практикуется создание цехов и отделений цеха, полностью изолированных 0 т помещений обслуживающего персонала. Составитель: Крайденко Р.И.
Уран очень активно реагирует со всеми галогенами и образует множество простых и сложных соединений, но практическое значение в технологии имеют только пять бескислородных фторидов. Соединение ЦветСодержание урана, %Отношение F/U UF 4 зеленый 75,84 U 4 F 17 черный 74,74,25 U2F9U2F9 черный 73,64,5 UF 5 бело-голубой 71,55 UF 6 бело-желтый 67,75 Главные из них - UF 4 и UF 6, оставшиеся – промежуточные фториды с собственной кристаллической решеткой, образуются при фторировании UF 4 элементным фтором до UF 6. Кроме них во фторидной технологии на разных переделах имеют дело и с кислород содержащими фторидами – это оксофториды UOF 2, UOF 4 серого цвета и UO 2 F 2 – светло-желтый уранилфторид. Составитель: Крайденко Р.И.
UF 4 – кристаллическое вещество с рентгеноскопической плотностью 6,7 г/см 3, имеет различный насыпной вес от 1,5 до 3,5 и зависит от способа получения, нелетуч, устойчив на воздухе до 200 ºС далее гидролизуется влагой воздуха. Способен к комплексообразованию с фторидами практически всех элементов. Промышленное значение имеет NH 4 UF 5 – аммоний уран пентафторид. Температура плавления UF о C, температура кипения о С. Растворимость тетрафторида урана в воде очень мала, при температуре 25 о С она достигает 24 мг/л, с ростом температуры растворимость незначительно увеличивается и при 60 оС достигает величины 95 мг/л. Лучший растворитель для UF 4 дымящая хлорная кислота HClO 4. Кристаллогидрат 2UF 4 ·5H 2 O в результате высушивания на воздухе при 100 о С переходит в моногидрат UF 4 ·H 2 O. Полное обезвоживание можно достигнуть при 400 о С в атмосфере водорода или фтороводорода. UF 4 – важный промежуточный продукт для синтеза UF 6 и U металлического кальций или магний термическим методом. Составитель: Крайденко Р.И.
Тетрафторид урана UF 4 представляет собой кристаллический продукт светло- зеленого или темно-зеленого цвета практически не растворимый в воде. Растворимость UF4 при 25 о С составляет 23 мг/л. Уран в UF 4 находится в промежуточной степени окисления (+4), поэтому для тетрафторида урана возможны как реакции окисления, так и реакции восстановления. Как и для UO 2, окисление и восстановление возможны только в жестких условиях. Так UF 4 не восстанавливается водородом, но восстанавливается при сплавлении с активными металлами: UF 4 + 2Mg U + 2MgF 2 UF 4 + 2Ca U + 2CaF 2 Реакции окисления также становятся возможны лишь при повышенных температурах: UF 4 + F 2 UF 6, при t > 250 o C 2UF 4 + O 2 UO 2 F 2 + UF 6, при t > 800 o C. С кислотами-не окислителями при комнатной температуре UF 4 практически не взаимодействует. С горячими концентрированными кислотами- не окислителями медленно взаимодействует с образованием солей U(IV): UF 4 + 2H 2 SO 4 = U(SO 4 ) 2 + 4HF UF 4 + 2H 3 PO 4 = U(HPO 4 ) 2 + 4HF Составитель: Крайденко Р.И.
Скорость реакции значительно возрастает, если удалять из системы образующиеся ионы фтора. Тетрафторид урана легко растворяется в смеси серной и борной кислот или в серной кислоте, содержащей кремнезем, благодаря летучести тетрафторобората водорода и тетрафторида кремния: UF 4 + 2H 2 SO 4 + H 3 BO 3 U(SO 4 ) 2 + HBF 4 + 3H 2 O UF 4 + 2H 2 SO 4 + SiO 2 U(SO 4 ) 2 + SiF 4 + 2H 2 O В кислотах-окислителях растворение происходит гораздо легче, при этом растворение сопровождается одновременным окислением урана с образованием солей уранила: 4UF HСlO 4 + 3H 2 O 4UO 2 (ClO 4 ) HF + Cl 2 O 3 Водные растворы щелочей и соды при нагревании способны разрушать тетрафторид урана с образованием гидроксида U(IV): UF 4 + 4NaOH U(OH) 4 + 4NaF Фториды щелочных металлов при сплавлении с UF 4 способны образовывать двойные соли типа MeUF 5, Me 2 UF 6, Me 3 UF 7 и т.д.: UF 4 + 2NaF Na 2 UF 6 При повышенных температурах тетрафторид урана взаимодействует с водой с образованием диоксида урана: UF 4 + 2H 2 O UO 2 + 4HF Составитель: Крайденко Р.И.
Потребители тетрафторида урана -Производство металлического урана; - производство гексафторида урвана Составитель: Крайденко Р.И.
Все технологические методы получения UF 4 делятся на три группы: «Мокрые» или водные – осаждение из серно- или солянокислых растворов U 4+ с помощью растворов HF с последующими операциями фильтрацией осадка, сушкой и прокалкой. «Полусухие» - газовое восстановление оксидов урана водородом или термическое разложение аммонийных солей уранила в восстановительной атмосфере с последующей обработкой UO 2 растворами плавиковой кислоты. «Сухие» - газовое восстановление оксидов водородом до UO 2 с последующим их взаимодействием с газообразным фтороводородом. Все эти методы так или иначе связаны с восстановлением U 6+ до U 4+ предварительным или попутным. Составитель: Крайденко Р.И.
Для выщелачивания чаще всего используется серная кислота, самая распространенная, самая дешевая, мало летучая. Окисление закиси-окиси урана или диоксида урана пиролюзитом – гетерогенная реакция между двумя твердыми фазами, которая обычно идет с малой скоростью. Скорость окисления резко повышается в присутствии ионов железа, которые служат переносчиками кислорода от пиролюзита к урану. Механизм окисления диоксида урана можно представить следующим образом: По этому механизму диоксид урана и диоксид марганца реагируют с ионами Fe 2+ и Fe 3+, находящимися в растворе. Ион железа служит передатчиком электронов от урана к окислителю. Аналогичную роль играет железо и при реакции окисления с применением других окислителей. Уран в полученных сернокислых растворах находится в различных формах: катионов уранила, недиссоциированных молекул сульфата уранила, сульфатных анионных комплексов, соотношение между которыми зависит от концентрации сульфат ионов и уранила в соответствии с константами образования: Составитель: Крайденко Р.И.
Мокрый метод получения тетрафторида урана включает в себя три основные стадии: восстановление шестивалентного урана до четырёхвалентного: U 6+ U 4+ ; гидрофторирование: U(SO 4 ) 2 + 4HF UF 4 + 2H 2 SO 4 ; сушка и обезвоживание кристаллогидратов UF 4. Рассмотрим несколько методов восстановления четырёхвалентного урана. В химических способах восстанавливающей средой являются неокислительные растворы сернокислого или солянокислого уранила. В качестве восстановителя используют Zn в виде амальгамы, Fe в виде стружки (скрап), Al в виде пудры, SO 2 в присутствии катализатора ионов Cu 2+, сероводорода, хлорида олова SnCl 2. Для примера приведем химические реакции: Это наиболее экономичный способ. Здесь на 1 кг U расходуется 0,3 кг Fe- стружки. Составитель: Крайденко Р.И.
Аналогично протекает реакция с Al. Их общий недостаток – загрязнение металлами восстановителя. Аппаратурное оформление – вертикально колонные колонны с ложным дном, где располагается неподвижная насадка восстановителя, через который прокачивается раствор UO 2 (SO 4 ) 2. Электрохимические методы. Одним из способов восстановления сульфата уранила до сульфата урана является электрохимическая реакция. В электрохимическом способе восстановление U +6 до U +4 происходит в электролизных ваннах. Механизм восстановления на катоде: Из-за того, что часть атомарного H + на катоде снова рекомбинируется в молекулярный H 2, то выход по току не может быть высоким, а затраты электроэнергии не могут быть выше теоретических. Механизм восстановления на аноде Составитель: Крайденко Р.И.
Для предотвращения выпадения U(SO 4 ) 2 в осадок ввиду его мало растворимости к раствору добавляют комплексообразователи – ионы NH 4 + и F. Водный раствор сульфата уранила пропускают через электролизную ванну, на выходе из которой получают сульфат урана. Анодом служит крышка ванны, катодом корпус. Одним из недостатков этого способа является загрязнение раствора сульфатом свинца, образованным в результате растворения свинцовых анодов. Корпус ванны выполнен из листового свинца, коррозионноустойчивого в сернокислотной среде, с 20 поперечными перегородками, т. н. электролизными ячейками, которые выполняют роль катода. В каждую ячейку помещен анод в чехле из полихлорвиниловой пористой ткани для изоляции раствора от атомарного кислорода. Сбоку аноды электро изолированы от корпуса винипластовыми вставками. Составитель: Крайденко Р.И.
Верхняя крышка имеет наклон к выходному штуцеру, что обеспечивает движение раствора самотеком. Режимы электролиза: концентрация урана г/л, температура 60ºС, напряжение на ячейке – 3,5 вольта, сила тока на ванне 2000 А. Выход по току – 60%, степень восстановления – 98%. Габариты ванны – h – 2,5 м, H – 1,5 м, S – 1 м. Количество ванн и технологических линий определяется производительностью завода. Восстановленный раствор U(SO 4 ) 2 направляется далее на стадию осаждения UF 4, которое производят в каскаде из двух гуммированных пятикубовых редукторов с мешалками с паровыми рубашками. Осаждение ведут 40% плавиковой кислотой. Механизм осаждения. При добавлении к раствору 2 молей HF выпадает высший кристаллогидрат UF 4 ·H 2 O. Осадок состоит из крупнозернистых зеленых кристаллов иглообразной формы. Технологические параметры: температура - 90÷100ºС, избыток HF 10% от стехиометрического. При температуре менее 90ºС осадок бывает объемным, студенистым и плохо фильтруется. Поэтому фильтрацию на БВФ ведут в горячем состоянии. Составитель: Крайденко Р.И.
Сушка и прокалка UF 4 проводится в две стадии в печах при разных температурных режимах. В начале для удаления гигроскопической влаги при 105÷110ºС не более, а затем кристаллизационной при 400÷450ºС в атмосфере H 2, а для полного подавления гидролиза необходимо присутствие газообразного HF. Возможные реакции гидролиза UF 4 при сушке в атмосфере воздуха: t, ºCH 2 O, % масс UO 2 F 2 % масс 2512,30, ,60, ,51, ,23,0 4100,2327,2 Составитель: Крайденко Р.И.
В Российской «мокрой» технологии UF 4 в качестве осадителя использовался бифторид аммония NH 4 HF 2. При этом UF 4 образует два кристаллогидрата NH 4 UF 5 ·H 2 O и NH 4 UF 5 ·0,5H 2 O хорошо фильтруемые с минимальным количеством кристаллизационной влаги. Кроме того, при осаждении двойной соли достигается очистка от таких примесей как Al, Fe, Cu, Mn, V, Co, Ni, Mo и др. от 30 до 5000, являясь очень существенной финишной стадией. Неизбежное появление маточного раствора один из существенных недостатков данного процесса. Существует т.н. полусухой метод получения тетрафторида урана. На первой стадии, которого получают диоксид урана. Гидрофторирование двуокиси урана плавиковой кислотой осуществляют в пульпе, состоящей из двуокиси урана и 40%-ной плавиковой кислоты, с использованием реактора с мешалкой или каскада таких реакторов. Образующийся UF 4 ·0,75H 2 O в виде густой пульпы направляют на фильтрацию, промывку, сушку и прокаливание до безводной соли. Порошкообразный UO 2 растворами 40% плавиковой кислоты по реакции Составитель: Крайденко Р.И.
Порошок UO 2 получают по «мокрой» технологии. Вначале осаждением ПУА или АУТК, затем фильтрацией осадков с последующей прокалкой в восстановительной атмосфере. Основные химические реакции: далее термическо разложение в прокалочной печи: Главное отличие этого способа от «мокрого» - нет необходимости в отдельной стадии восстановления U +6 в U +4. Наиболее медленной стадией в этой технологии является реакция взаимодействия диоксида урана с плавиковой кислотой, поскольку скорость процесса лимитируется диффузией молекул HF из раствора через поверхностный слой образующегося твердого UF 4. Это типичный механизм самотормозящегося процесса. В связи с этим избыток HF от стехиометрического 20 %. Кристаллогидраты направляют для сушки в барабанные печи. Затем идет операция прокаливания. Обезвоживание соли ведут в две стадии: основную массу воды удаляют при сравнительно низкой температуре (250 °С), а окончательное обезвоживают при °С в токе Н 2. Составитель: Крайденко Р.И.
«Сухие» методы в технологии UF 4 нашли широкое применение на заводах всех западных зарубежных фирм ввиду большого дефицита высокочистой воды, имея ввиду ее расход на получение десятков тысяч тонн UF 4. Суть методов лежит в двухстадийном процессе: вначале восстановление оксидов урана до диоксида с последующей его обработкой фтороводородом. Высокотемпературная прокалка UO 3 или U 3 O 8 на воздухе при 1000ºС дает продукт состава UO 2,61 – UO 2,64, более высокой степени отщепления кислорода в этих условиях добиться невозможно. Поэтому применяют восстановление газообразными реагентами. Можно использовать H 2, CO, NH 3. С термодинамической точки зрения наилучшие показатели имеют CO и NH 3, но их на практике не применяют т.к. кинетика их взаимодействия с оксидами намного хуже чем для H 2. Составитель: Крайденко Р.И.
; ; Температурные зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, натурального логарифма константы равновесия рассчитываются с использованием справочных значений высокотемпературных составляющих энтальпии: высокотемпературные составляющие энтропии: Составитель: Крайденко Р.И.
Реакции Значения к Дж/моль Т, К ΔH т 141,8142,0144,6146,5147,6148,1 -ΔG177,6109,191,773,855,537,2 lgK p 47,532,818,411,16,74,4 -ΔH т 94,996,098,3100,5102,7104,8 -ΔG78,572,760,447,533,920,0 lgK p 31,721,812,17,14,12,0 Во первых – условия протекания реакции 1. (судя по значениям ΔG) более благоприятны чем для реакции 2, во-вторых – процессы восстановления для обеих реакций высокоэкзотермичны, вследствие чего необходимо обеспечить условия теплоотвода из реакционной зоны и в-третьих – ΔG слабо зависит от температуры, но ее значения lgK p, поэтому нет термодинамических ограничений для ее осуществления. Иными словами полнота протекания процесса будет лимитироваться только ее кинетикой. Что же касается кинетики процесса, то не вдаваясь в подробности анализ экспериментальных данных можно однозначно утверждать, что из трех главных кинетических факторов (исходя из кинетического уравнения в общем виде – dCн r /dτ = k c · F · Cн r ) – температура (не более 600ºС), концентрация (парциальное давление) водорода (даже 100%) избыток лимитирующим фактором будет степень участия твердой поверхности в реагировании, т.е. скорость подвода водорода из реакционного объема к поверхности твердых частиц и скорость отвода паров воды из объема частицы будет лимитировать химическая стадия, или так называемая кинетическая область реагирования. Составитель: Крайденко Р.И.
Кинетические кривые восстановления UO 3 водородом при разный температурах (Hatz, Mendel, 1960 г) и степень восстановления U 3 O 8 азотоводородной смесью при температуре 600ºС (Курин, Шишкин, Тушин, Каляцкая, каф. 43 ТПИ, 1957 г) в зависимости от величины объемной скорости диссоциированного аммиака(W=(см 3 /сек – скорость газа)/(см 3 – объем реакторной ячейки)=сек -1 ). Зависимость степени восстановления UO 3 водородом от температуры. (Навеска UO мг монослой, P(H 2 ) – 200 мм рт. ст.) Зависимость степени восстановления UO 3 аммиаком от величины объемной скорости (навеска 1 гр., диаметр частиц 0,1÷0,85 мм, t = 600ºC) Составитель: Крайденко Р.И.
Математическая обработка кинетических данных с помощью уравнения сокращающейся сферы (1-(1-α) 1/3 =кτ) показано что кажущаяся энергия активации лежит в пределах 30 ÷ 50 ккал/моль и мало чем отличается от восстановления водородом или диссоцировании аммиаком (азот выполняет роль инертного разбавителя и, как показали многочисленные дальнейшие исследования кинетика процесса восстановления во многом зависит от способа получения оксидов урана, что определяет их главную особенность – длительность процесса, которая в крупных масштабах достигает нескольких часов. Что же касается механизма фазовых превращений, то он протекает по следующей схеме: (x' = 0,16 ÷ 0,14; x'' = 0,1 ÷ 0,06). При этом лимитирующая стадия – реакция между адсорбированным на поверхности H 2 и O 2 оксида. Эта реакция очень чувствительна к структурным нарушениям в кристалле, и зависит от стехиометрии U/O, что определяется технологическим режимом ппроизводства оксидов. В этой связи нет смысла приводить кинетические уравнения. Они в каждом конкретном случае будут иметь свои коэффициенты. Составитель: Крайденко Р.И.
Аппаратурное оформление процессов восстановления, как и все гетерогенные процессы в технологии урана, исторически прошли все стадии от малопроизводительных длительных периодических процессов (восстановление в лодочках с неподвижным слоем оксидов), к горизонтальным цилиндрическим реакторам с перемешиванием неподвижного слоя оксидов лопостными мешалками к высокоинтенсивным – реакторам кипящего слоя с высокой степенью контакта реагирующих твердой и газообразной фаз. Процесс гидрофторирования двуокиси урана газообразным фтористым водородом описывается уравнением UО 2 + 4HF = UF 4 + 2Н 2 О; Н 298 = - 15,2 к Дж, Составитель: Крайденко Р.И.
Термодинамика процесса. Возможность прохождения того или иного процесса при температуре, отличной от 298 К, определяют значения G°T и константы равновесия К, которая зависит от температуры. На примере реакции гидрофторирования хорошо видна зависимость равновесия реакции от температуры. t, o C G, ккал/моль -21,4-15,7-9,9-4,24+1,44+7,1+12,7+18,7 Kp4· ·10 7 6·10 3 6·10 2 3· · ,5· ·10 -9 Из приведённых данных сследует, что с увеличением температуры равновесие реакции сдвигается в сторону образования исходных веществ, а при температуре ~450 o C система находится в состояние равновесия Кр=1. Это означает, что реакция протекает на 50 % и в продукты (т.е. в UF 4 и H 2 O) переходит только половина исходных веществ. В системе в равных (стехиометрических) количествах находятся UO 2, HF, UF 4 и H 2 O. Составитель: Крайденко Р.И.
Экспериментально равновесие реакции определяется по отношению давления паров фтороводорода (исходного вещества) и воды (продукта) t, o CР HF, атмР Н2О, атм ,02 0,03 0,08 0,2 0,57 0,8 0,98 0,97 0,92 0,8 0,43 0,2 С точки зрения термодинамики процесс гидрофторирования выгодно проводить при низких температурах, однако при этом скорость реакции весьма низка. Поэтому повышать температуру целесообразно только в том случае если концентрация HF в реакционных газах будет намного выше по отношению к парам воды. Этим условиям отвечает только противоток фаз с разделением всего процесса на температурные стадии. Кроме этого из термодинамических расчетов видно, что процесс гидрофторирования высокоэкзотермичен. При гидрофторировании UO 2 выделяется примерно в 2 раза больше тепла, чем при ее восстановлении. Составитель: Крайденко Р.И.
Что же касается кинетики процесса, то сследует отметить, что скорость реакции зависит от множества факторов: свойств UO 2, определяющих метод ее приготовления(материнский состав, температуру восстановления, удельную поверхность, степень агломерации, содержание примесей и т. д.), т.е. большое различие в реакционной способности. Вследствие чего непредсказуемые кинетическими законами такие явления для реакции Г-Т, как спекание, перекристаллизация и т. д. Приведены кинетические кривые гидрофторирования UO 2 на малых навесках со значительным избытком HF, влияние паров воды на выход UF 4. Степень гидрофторирования UO 2 приготовленного восстановлением U 3 O 8 водородом при 750 ºС Влияние паров воды на выход UF 4 в зависимости от температуры и концентрации HF Составитель: Крайденко Р.И.
Процесс гидрофторирования длительный (несколько газов), сильно зависит от реакционной способности исходной UO 2, скорость реакции уменьшается на величину, связанную с избытком HF в газовой фазе против равновесного. В общем случае скорость реакции примерно пропорциональна движущей силе, равной разнице между рабочим и равновесным давлением HF. Таким образом, при выборе аппаратуры необходимо искусственно замедлить реакцию в начальной стадии чтобы избежать скачка температур и явлений спекания, а на выходе UF 4 из реактора поддерживать максимальную температуру, т.е. создать условия противотока. При этом на встрече свежего HF c UF 4 в котором пары H 2 O отсутствуют, температура может быть высокой – до 600ºС, а на входе UO 2 в аппарат в пределах ºС для связывания и улавливания непрореагировавшего ранее HF. На практике процесс ведут в разных аппаратах и при различной температуре. Аппаратурные решения, как и для процессов восстановления оксидов, прошли последовательно все способы контакта реагирующих фаз: в лодочках с неподвижным слоем, виброреакторы, горизонтальные аппараты с мешалками для перемешивания неподвижного слоя порошка UO 2 к высокоинтенсивному аппарату с кипящим слоем. Составитель: Крайденко Р.И.
Приведена схема трехступенчатой установки для непрерывного гидрофторирования в перемешиваемом слое, в которой наглядно представлена реализация процесса с противотоком фаз при различных температурных режимах. Реакторы помещались в электропечи, которые позволяли их температурно зонировать по длине. Длина горизонтального аппарата 6,7 м, диаметр 0,4 м, скорость вращения мешалки-конвейера – об./мин., время пребывания твердой фазы в установке – 5-6 часов, раcход HF в 1,1 раза больше стехиометрического, производительность – 250 – 350 кг/час. Недостатки: громоздкость аппаратуры (производственные площади и объемы цехов); высокая энергоемкость (электрообогрев, приводы мешалок); возможность подсоса воздуха через сальниковые уплотнения; сложность в обслуживании (большая трудоемкость). Составитель: Крайденко Р.И.
Дальнейшим совершенствованием процесса явилось применение аппаратов кипящего слоя, схема которых представлена на рис.24, которые примерно в 100 раз имеют большую интенсивность работы реакционного объема, просты в управлении и обслуживании. Установка состоит из двух последовательно установленных реакторов с вертикальными мешалками и раздельными бункерами. Мешалки со скоростью 5 об/мин с мотором всего 0,5 л.с. обеспечивают равномерность перемешивания и теплообмен для исключения образования спеков в реакционном объеме. В первом реакторе температура поддерживается на уровне 315ºС, во втором 540ºС. Избыток HF от стехиометрического – 10%. При диаметре аппарата 0,75 м и высоте 4 м из тоннеля его производительность 14 – 21 т/сутки. Качество UF 4 определяется реакционной способностью UO 2. Составитель: Крайденко Р.И.
Схема трехступенчатого реактора для гидрофторирования диоксида урана в псевдоожиженном слое 1 – клапан для регулирования давления; 2 – загрузочный бункер; 3 – калиброванная труба для питания; 4 – регулятор загрузки; 5 – перегородка; 6 – сливная труба; 7 – псевдоожиженный слой; 8 – нагреватель газа; 9 – приемный бункер; 10 – смотровое окно; 11 – труба для измерения давления и температуры; 12 – газораспределительная решетка; 13 – пористые фильтры из монель- металла. Составитель: Крайденко Р.И.
В трехступенчатом аппарате кипящего слоя при скорости подачи газовой фазы, состоящей из 60% HF и 40% N 2, 0,15 м/с и высоте кипящего слоя на каждой ступени 15–20 см за 4 часа реагирования в твердой фазе содержание диоксида урана уменьшалось до 0,9 %. При этом температура на верхней ступени составляла 400 о С, на средней – 500 о С и на нижней 600 о С. Загруженный продукт в процессе гидрофторирования постепенно переходит из верхней зоны в среднюю, а оттуда – в нижнюю через сливные трубы. Предварительно нагретый фтороводород подают в нижнюю часть реактора, он проходит через псевдоожиженные слои в верхнюю часть реактора, где улавливается пыль на двух фильтрах, изготовленных из пористого монель-металла. Фильтры работают поочередно, когда один из них находится в работе, другой потоком азота очищается от пыли, которая снова попадает в псевдоожиженный слой. Гидрофторирование продукта протекает нормально при размере частиц твердой фазы 0,05–0,5 мкм при скорости подачи газа ~0,1 м/с. Для создания такой скорости без дополнительного расхода фтороводорода его разбавляют азотом или водородом. При гидрофторировании мелких частиц диоксида урана часто даже при низкой температуре может происходить спекание фторируемого продукта. Применение мешалки, вращающейся со скоростью 5 об/мин., позволит избежать спекания твердой фазы, а также предотвратит образование газовых каналов в слое тонкоизмельченного продукта. Составитель: Крайденко Р.И.
Средний типичный состав технического UF 4 : U общ – 76 % масс., UF 4 – 96,2, UO 2 F 2 – 2,0, оксидов – 1,8; примеси: Fe – 0,005, Ni – 0,035, Ge – 0,0009, Cd - 5·10 -5, Mo - 1·10 -3, γ нас – 3,5 г/см 3. Этот состав вполне удовлетворяет производству U металлического реакторного. Отметим достоинства и преимущества применения кипящего слоя для гидрофторирования двуокиси урана: интенсивность газового контакта; непрерывность процесса; хорошая теплопередача и перемешивание псевдоожиженной фазы; хорошая регулируемость процесса и возможность его полной автоматизации. Составитель: Крайденко Р.И.
Тетрафторид урана марки А Массовая доля урана, % не менее 75,5 Массовая доля изотопа урана 235, % к урану 0,711±0,004 Массовая доля изотопа урана 234, % к урану, не более 5,8·10 -3 Массовая доля суммы уранилфторида и двуокиси урана, % не более 6,0 Массовая доля влаги, % не более 0,15 Насыпная плотность с утряской, г/см 3 2,5 – 2,9 Удельная поверхность, м 2 /г, не менее 0,1 Составитель: Крайденко Р.И.
Материалов, устойчивых против коррозии в среде фтористого водорода. Остов реактора представляет собой вертикальную трубу, слегка расширенную внизу, установленную в трубчатый электрический нагреватель. Диаметр реактора меняется по мере перехода от узкой его части к широкой от 115 до 200 мм; рабочая вь 1 сота реактора - 1 м. Он изготовлен из монель-металла и имеет ребристую поверхность что способствует увеличени 1 о теплоотдачи. Реактор рассчитан на небольшую производительность: 400 кг тетрафторида урана в сутки. Жидкий фтористый водород постуг 1 ает на производство в стальных контейнерах, из которь 1 х он перелавливается сжатым воздухом в испаритель, обогреваемые водой, имеющей температуру 50 °С. Газообразный фтористый водород пр 0 пускают через подогреватель, обогреваемый расплавленной солью, где газ нагревается до 300 °С. Из подогревателя газ поступает в реактор для гидрофторирования. Так как реакция гидрофторирования двуокиси урана с повышением температурь 1 остается экзотермической, то реактор обогревается лишь в самом начале процесса; в дальнейшем температура в зоне реактора (450 – 500 °С ) поддерживается за счет тепла выделяемого при реакции. Отходящие газы, содержащие избыток фтористого водорода и пары воды, поступают в конденсатор первая ступень которого (материал - монель-металл) охлаждается водой, а вторая (материал - обычная сталь)_- рассолом до температуры минус 20 °С. Избьтток фтористого водорода не превышает % от теоретически необходимого количества. Тетрафторид урана содержкит небольшое количество кислорода в виде двуокиси урана и фтористого уранила. Составитель: Крайденко Р.И.
Применение фреонов. Фреоны, например ССl 3 F (фреон-11), CC1 2 F 2 (фреон-12), C2C13F (фреон-13), C2C12F4 (фреон-14), могут эффективно фторировать окислы урана с получением безводного тетрафторида урана, например, по реакции: UO 3 + 2CC1 2 F 2 = UF 4 + СО 2 + С1 2 + СОС1 2 (фосген). Процесс можно осуществить в барабанной вращающейся печи при небольшом избытке (10%-ном) фреона. Достоинство процесса в отсутствии паров воды, но фреоны дороги, что препятствует их практическому использованию. Составитель: Крайденко Р.И.
Применение фтористых солей аммония при получении тетрафторида урана При получении тетрафторида урана в качестве фторирующих агентов можно использовать фторид и бифторид аммония, взаимодействующие с UO 2 по реакции: 2UO 2 + 5NH 4 HF 2 = 2NH 4 UF 5 + 3NH 3 + 4H 2 O. Последовательность операций: замес исходных материалов, сушка при 150–200 °С, прокаливание получаемого аммоний-уранпентафторида до тетрафторида урана при 550° С. Если использовать не двуокись урана, а его высшие окислы, то получение четырехвалентного соединения обеспечивается восстановлением в процессе фторирования. Ход процесса может быть представлен следующей реакцией 3UО 3 + 6NH 4 HF 2 = 3UF 4 + 9H 2 О + N 2 + 4NH 3. Составитель: Крайденко Р.И.
В основе презентации лежат труды авторов: - Андреев Г.Г.; - Бекман И.Н.; - Галкин Н.П.; - Дьяченко А.Н.; - Калин Б.А. - Кошелев Ф.П.; - Ран Ф.; - Синев Н.М.; - Тураев Н.С.; - internet Составитель: Крайденко Р.И.