Полимерные растворы – условия образования Макромолекулы G2H2S2G2H2S2 + Молекулы растворителя Полимерный раствор G1H1S1G1H1S1 GрHрSрGрHрSр G см = H см – T S см 0 G см = G р - G 1 - G 2 H см = H р - H 1 - H 2 S см = S р - S 1 - S 2 G см = G см (Т, С) К – Ф + 1 = f Правило фаз Гиббса К – количество компонентов; Ф – количество фаз; f – количество степеней свободы;

Фазовые диаграммы системы полимер – растворитель Система с верхней критической температурой растворения (ВКТР) ВКТР T Концентрация полимера(С) A1A1 A2A2 A3A3 BB B Растворитель СBСB СBСB l l l СBСB Полимер H см = 0, S см 0, T T КР. = H см / S см Полистирол-циклогексан; Полиизобутилен - бензол

Фазовые диаграммы системы полимер – растворитель Система с нижней критической температурой растворения (НКТР) T С НКТР Две фазы Одна фаза H см = 0, S см 0, T T КР. = H см / S см Полиоксиэтилен - вода; нитроцеллюлоза – этанол;

Фазовые диаграммы системы полимер – растворитель Системы с НКТР и ВКТР T С НКТР Одна фаза Две фазы ВКТР A Одна фаза Две фазы T С НКТР ВКТР Б ВКТР НКТР Полипропиленоксид - вода

Кинетика растворения полимера в растворителе Полимер 1. Растворитель 2. Набухший полимер (Полимерный гель) Растворитель 3. Растворитель 4. Равновесный раствор ;

Концентрационные режимы полимерных растворов 1 Разбавленные растворы 2 Полуразбавленные растворы 3 Концентрированные растворы d >> 2R G d 2R G d А А – статистический сегмент Концентрация кроссовера (cross over) - C* d = 2R G ; * = V пол./ V р-р = 1.

Осмос, осмотическое давление и осмометрия Ячейка растворителя h Ячейка раствора Полупроницаемая мембрана 1 2 Капилляр = g h Уравнение состояния раствора Х = химическая природа полимера и растворителя

Уравнение состояния идеального раствора + Раствор (N 1 + N 2 ) Вещество (N 1 ) Растворитель (N 1 ) V см = 0 H см = 0

Уравнение состояния полимерного раствора

Энергетический параметр взаимодействия Флори-Хаггинса E 11 > 0 Контакт Р-тель-Р-тель (1-1) E 22 > 0 Контакт Пол.-Пол. (2-2) E 12 > 0 Контакт Пол.-Р-тель (1-2) Контакт Р-тель-Пол. (1-2) Контакт Р-тель-Р-тель (1-1) + Контакт Пол.-Пол. (2-2) 2

Уравнение состояния полимерного раствора

Определения -температуры для данной системы полимер - растворитель I II III -температура - температура, при которой раствор полимера формально подчиняется законам идеальных растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа и др.) -температура - критическая температура растворения полимера с бесконечно большой молекулярной массой. -температура - температура, при которой исключенный объём клубка (u) равен нулю. Исключенный объем – область пространства, в которую данный клубок исключает проникновение других клубков. В -условиях клубок принимает такие размеры, какие он принял бы, если бы растворителя не было совсем.

Набухание полимерного клубка Плохой Р-тель A 2 < 0; < 1 > 1/2 Компактная конформация ABC - Р-тель A 2 = 0; = 1 = 1/2 Невозмущенный клубок Хороший Р-тель A 2 > 0; > 1 < ½ Развернутый клубок

Общая картина поведения полимерного клубка в разбавленном растворе T Две фазы Концентрация (C) НКТР ВКТР 2 1 A 2 = 0, =1 A 2 < 0, < 1 A 2 > 0, > 1 Хорошее Плохое

Общие принципы исследования макромолекул в растворах Разбвлен. р-ры C < C* d >> 2 R g A Свойство раствора (K) Концентрация полимера (C) K = K(C) Б Задачи исследования полимеров в растворе 1. Определение молекулярной массы изолированных макромолекул - 2. Определение геометрии (формы) и размеров изолированных макромолекул - 3. Определение термодинамического качества растворителя – A 2, -температура, НКТР и/или ВКТР Определение концентрации кроссовера - С*.

Осмометрия Ячейка растворителя h Ячейка раствора Полупроницаемая мембрана 1 2 Капилляр = g h C tg = RTA 2

Экспериментальные молекулярно-массовые характеристики биологических макромолекул в растворах: Молекулярные массы Молекула, осмометрия г/моль, светорассеяние г/моль β-Лактоглобулин Яичный альбумин Сывороточный альбумин Вирус табачной мозаики * Полистирол (радикальная полимеризация) Тринитроцеллюлоза Амилопектин крахмала *Определено подсчётом числа частиц в поле зрения электронного микроскопа

Вискозиметрия – определение вязкости A Б v, x lAlA lBlB l1l1 l2l2 l3l3 lili Закон Ньютона = [пуаз] = [дин*сек/см 2 ] = [г/(см*сек)] 0.01 Пуаз = с Пуаз Вязкость воды – 1 с Пуаз. Вязкость – мера внутреннего трения, возникающего при смещении слоёв жидкости относительно друг друга. Это также мера энергии, рассеиваемой в форме теплоты в процессе течения жидкости.

Вискозиметрия полимерных растворов A Капилляр Растворитель Б Капилляр Малые мол-лы В Капилляр Полимер, C < C* Г Капилляр Полимер, C > C* Зацепления (полимерный раствор) > 0

Как измеряется вязкость (Как устроен капиллярный вискозиметр)? Резервуар Капилляр Вытекание жидкости под действием силы тяжести Метка 2 Секундомер Метка 1 t, сек – время истечения (прохождения) жидкости между метками 1 и 2 Уравнение Пуазейля для капиллярных вискозиметров Q - количество жидкости, протекающей через капилляр за время t (ёмкость резервуара); r и l - соответственно, радиус и длина капилляра; Р разность давлений на концах капилляра. Для нашего случая Р = gl ( - плотность, g – ускорение свободного падения) Постоянная вискозиметра

Что такое удельная, приведенная и характеристическая вязкость? Как их определить экспериментально? Каковы единицы их измерения? Зачем нужны эти понятия? УДЕЛЬНАЯ ВЯЗКОСТЬ: Допущение: для разбавленных растворов: o (плотность раствора равна плотности растворителя t – время истечения раствора полимера, t 0 – время истечения чистого растворителя Единицы измерения – безразмерная; Физический смысл – относительный прирост вязкости за счёт введения полимера (исключает влияние вязкости растворителя на прирост вязкости раствора ПРИВЕДЕННАЯ ВЯЗКОСТЬ: С – весовая концентрация полимера в г/дл или г/см 3 Единицы измерения – дл/г или см 3 /г; Физический смысл – исключает концентрационный вклад в прирост вязкости ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ [ ] : Единицы измерения – дл/г или см 3 /г; Характеристическая вязкость – это приведенная вязкость при бесконечном разбавлении. Физический смысл – характеризует молекулярные свойства отдельных клубков.

Уравнение Хаггинса (эмпирическое) для разбавленных растворов незаряженных полимеров: С, г/дл tg =[ ] 2 K h пр. [ ] K h - Константа Хаггинса - для гибкоцепных полимеров качественно характеризует термодинамическое качество растворителя: K h = термодинамически хорошие растворители; K h > термодинамически плохие растворители; Как экспериментально определить характеристическую вязкость?

- объемная доля полимерных клубков в растворе Уравнение Энштейна для сплошных сферических частиц или условно непротекаемых полимерных клубков: Как связана характеристическая вязкость с молекулярной массой и размерами макромолекул? N – количество полимерных клубков; V кл – объём клубка с включенным в него растворителем; V р-ра – объём раствора; n – число молей клубков; N A – число Авогадро; m – общая масса полимера в растворе; M – молярная масса клубка; - среднеквадратичный радиус инерции; - среднеквадратичное расстояние между концами цепи; С = m/ V р-ра – весовая концентрация полимера в растворе

Как связана характеристическая вязкость с молекулярной массой и размерами макромолекул? (продолжение) Ф – постоянная Флори-Фокса Уравнение Флори-Фокса Метод вискозиметрии непосредственно позволяет определить только отношение размеров макромолекулы к её массе, но не сами абсолютные значения размеров и массы. Поэтому метод вискозиметрии – не абсолютный, а относительный метод.

Как из данных вискозиметрии определить коэффициент набухания клубка? В -растворителе В любом другом растворителе: Коэффициент набухания :

НАПОМИНАНИЕ: коэффициент набухания полимерного клубка Плохой р-тель A 2 < 0; < 1 Компактная конформация ABC - р-тель A 2 = 0; = 1 Невозмущенный клубок Хороший р-тель A 2 > 0; > 1 Развернутый клубок - коэффициент набухания. Показывает, во сколько раз размеры полимерного клубка больше или меньше по сравнению с -растворителем В - растворителе клубок имеет такие размеры, как если бы растворителя не было вообще. Такие размеры называются «невозмущенными». Когда мы говорили об изолированном клубке, мы говорили о полимере в - растворителе

1 Разбавленные растворы 2 Полуразбавленные и концентрированные растворы d >> 2R G d < 2R G Концентрация кроссовера (cross over) (C*) : d = 2R G ; * = Vпол./Vр-р = 1. Как из данных вискозиметрии оценить концентрацию кроссовера С*

Можно ли из данных вискозиметрии определить молекулярную массу полимера? Можно исключить и сделать характеристическую вязкость функцией одной переменной – молекулярной массы М. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка К и а – постоянные для данной системы полимер-растворитель при постоянной температуре tg = a Как получить значения К и а? Они берутся из калибровки: для серии полимерных образцов разных молекулярных масс (определенных другими методами) экспериментально определяются значения [ ]. Строится зависимость lg[ ] от lgM. Полученные значения К и а заносятся в справочники и используются для определения молекулярной массы полимерных образцов данной химической структуры. - Средневязкостная молекулярная масса

Как из данных вискозиметрии оценить конформацию макромолекул? Информацию о конформации макромолекул содержит параметр а из уравнения Марка-Куна- Хаувинка. «а» принимает значения от 0 до 2. а = 0 глобула а = 0.5 а = а = а = а = Клубок в плохом растворителе Клубок в - растворителе Клубок в хорошем растворителе Жесткоцепные макромолекулы Палочка (стрежень) Глобула – пространство внутри полимера заполнено самим полимером. Клубок – пространство внутри полимера заполнено в основном растворителем. Доказательство для -растворителя (как пример)

Экспериментальные характеристики биологических макромолекул в растворах: Характеристическая вязкость МолекулаМ, г/моль, дл/г Глобулярные белки Рибонуклеаза β-Лактоглобулин Сывороточный альбумин Гемоглобин Каталаза Фибриллярные белки Тропомиозин Фибриноген Коллаген Миозин Нуклеиновые кислоты и их комплексы ДНК Вирус табачной мозаики *0.37

Возможности метода вискозиметрии для исследования макромолекул Вискозиметрия Уравнение Флори-Фокса Уравнение Марка-Куна- Хаувинка Коэффициент набухания Средневязкостная молекулярная масса (требуется калибровка) Конформация макромолекул (из значения параметра «а») Концентрация кроссовера Величина сегмента Куна A (если известны [ ] и M (см. лекцию 2)

Метод светорассеяния - принципы Детектор Ячейка с образцом Лазер I0I0 I I r

Метод светорассеяния для малых частиц 2R g /10 I0I0 I I I I = 0 o = 9 0 o = 18 0 o = 27 0 o C tg = 2A 2

Метод светорассеяния для крупных частиц I0I0 I I I I = 0 o = 90 o = 180 o = 270 o 2R g > /10 Диаграмма Зимма (двойная экстраполяция): 3 4 C4C4 C3C3 C2C2 C1C1 CoCo 2 1 o о = 0 tg A 2 ; С о =0; tg R g С о =0; о = 0 M w