Понятие валентности Путь к представлению о химической структуре Идеи Кольбе и Бутлерова Стереохимическая концепция Вант-Гоффа

Первый шаг к переходу от теории типов к структурной теории был сделан самим Ш. Жераром. Для сравнения радикалов друг с другом, ученый предложил соотносить их с радикалом водорода и, соответственно, разделять на одноатомные, двухатомные и трехатомные в зависимости от того, эквивалентны они одному, двум или трём атомам водорода.

В 1849 г. теория химических типов получила неожиданную поддержку в открытии сначала Вюрцем и, почти немедленно вслед за ним, Гофманом сложных аммиаков. Анилин в то время был уже известен, а опыты Лорана с Гофманом по получению его при 300° из фенолята аммония показали, что его можно рассматривать как амид фенола, сходство анилина с NH3 было в высшей степени отдаленным. Теперь же Вюрцем были получены тела (СН3NH2, C2Η5ΝΗ2) газообразные, с сильными щелочными свойствами, пахнущие сходно с ΝΗ3; в близости их с аммиаком не могло быть никакого сомнения. Шарль Адольф Вюрц (1817–1884) французский химик- органик и педагог

Между 1850 и 1852 гг. английский химик Александр Уильям Уильямсон ( ) показал, что органические соединения, относящиеся к классу простых эфиров, можно также построить по «типу воды». Простые эфиры можно получить, заместив на органические радикалы оба атома водорода воды. В обычном эфире, который в то время начали применять как анестезирующее средство, оба атома водорода замещены на этильные группы, так что его формула записывается как C 2 H 5 OC 2 H 5. Александр Уильям Уильямсон ( )

Английский химик Эдуард Франкланд ( ) занимался металлорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла, например цинка. В 1852 году Э. Франкланд обнаружил, что связывание металла с алкильными группами приводит к уменьшению его способности присоединять кислород. Эдуард Франкланд ( )

В тоже время он установил, что каждый атом металла присоединяет определенное число органических групп, причем оно различно для разных металлов. Например, атомы цинка соединяются с двумя (не больше и не меньше) органическими группами.

На основании проведённых исследований Э. Франкланд высказал идею о том, что элементы обладают определённым пределом соединительной (насыщающей) способности (например, наиболее полное насыщение сродства атома азота достигается в тех веществах, где он соединен с тремя или пятью эквивалентами других элементов). В 1852 г. Франкланд ввёл понятие о «соединительной силе», которое явилось прообразом понятия валентность.

Решающую роль в создании теории валентности сыграл Фридрих Август Кекуле. В 1857 г. Кекуле в своей статье по- новому раскрыл теоретический смысл трёх основных типов Жерара – водорода, воды и аммиака: «Число атомов одного элемента, связанных с одним атомом другого, зависит от основности или величины сродства. Элементы в этом отношении распадаются на три группы: 1. Одноосновные или одноатомные (I), например H, Cl, Br, K. 2. Двухосновные или двухатомные (II), например O, S. 3. Трёхосновные или трёхатомные (III), например N, P, As. Отсюда вытекают три главных типа соединений: I + I, II + 2 I, III + 3 I, или же в виде простейших своих представителей HH, OH2, NH3».

Здесь же Кекуле показал, что углерод является четырёхосновным (четырёхатомным) элементом, и его простейшим соединением является СН4 – отсюда и введённый им тип метана. В 1858 г. Кекуле развил эти вопросы в статье «О конституции и превращениях химических соединений и о химической природе углерода». Фридрих Август Кекуле 1829–1896

Уверенный в истинности своих представлений о валентности атомов, Кекуле ввёл их свой учебник органической химии, вышедший в 1859 г. «Самый способ прилегания отдельных атомов внутри радикалов, так же как сложение атомов в соединения, обуславливается… основностью атомов».* * Термин валентность (valenz) впервые использовал Кекуле в 1867 г. Валентность (от латинского valentia сила).

В 1858 г. взгляды, почти совпадающие с идеями Кекуле, высказал в статье «О новой химической теории» шотландец Арчибальд Скотт Купер (1831–1892). Однако, в отличие от Кекуле, Купер считал, что некоторые элементы способны проявлять переменную валентность: углерод характеризуется двумя степенями сродства – низшей в оксиде СО и высшей в диоксиде СО2. Купер предлагает и выглядящие вполне современно формулы некоторых органических соединений.

Концепция валентности Ф. Кекуле и А. Купера основывалась на идеях дискретности и насыщаемости сил химического сродства. Дискретность предполагала локализацию сил химического сродства в определённых частях атома. Объяснение этого предположения представляло серьёзную проблему, т.к. атом в тот период считался однородным. Арчибалд Скотт Купер 1831–1892

Интересное предположение было высказано французским химиком Ш. Вюрцем. В 1850-х годах он выдвинул идею о субатомах – неделимых и определённым образом расположенных частицах, которые составляют атом элемента. Например, атомы трёхвалентного фосфора должны быть образованы тремя субатомами. Парижская академия наук, членом которой являлся Ш. Вюрц с 1867 года, а с президентом Реакция Вюрца

Слабой стороной этой гипотезы оказалась её неспособность объяснить переменную валентность. Однако на её основе Ш. Вюрц вывел формулу, показавшую, что эквивалент элемента есть его атомный вес, деленный на валентность. Т.е. ученый установил связь между этими двумя понятиями и показал возможность осуществлять переходы от одной величины к другой.

Следует отметить, что даже в середине XIX столетия многие химики путали понятия об атомном и эквивалентном весе. Например, при образовании хлорида водорода 1 атом водорода соединяется с 1 атомом хлора, а поскольку атом хлора в 35,5 раза тяжелее атома водорода, то, следовательно, водород и хлор соединяются в соотношении 1 : 35,5, т. е. атомный вес хлора равен 35,5. В случае с водой 1 атом кислорода (16 весовых частей) присоединяет 2 атома водорода, поэтому 1 эквивалент кислорода (8) не совпадает с атомным весом (16) подмена понятия атомный вес понятием эквивалентный вес приводила к ошибкам в написании формул. Поэтому для химиков того периода было важно уяснить различие между двумя понятиями.

С помощью понятия валентности стало возможным объяснить, отмеченное в теории типов Жерара, последовательное «усложнение» органических частиц и подойти к рассмотрению межатомных химических связей, обусловленных определённым количеством сродства каждого атома. Таким образом, именно понятие валентности сделало возможным переход от понятия «конституция» к понятию «химическая структура». Памятник Шарлю Адольфу Вюрцу, Страсбург

Представления о химической структуре стали результатом развития теории типов Жерара. Наиболее значимыми на этом пути были исследования химиков-органиков А. Уильямсона, У. Олдинга, Ш.А. Вюрца и, главным образом, Ф.А. Кекуле. ОДЛИНГ Уильям 1829 –1921

А. Уильямсон ввел так называемые множественные или кратные типы для обозначения многоосновных кислот. Он считал, что основность кислот кратна числу молекул воды, входящих в состав молекулы кислоты. Следует отметить, что традиционное представление об одно основности кислот было опровергнуто английским химиком Т. Грэмом в 1833 году. Университетский колледж Лондона, где преподавал А. Уильямсон

Т. Грэм изучал соли фосфорных кислот. В отличие от А. Лавуазье, этот ученый впервые стал рассматривать кислоты не как оксиды неметаллов, а как соединения таких оксидов с некоторым количеством «основной воды» (например, для фосфорной кислоты Р2О5 ·3Н 2 О). К концу 1830-х годов Ю. Либих показал многоосновность некоторых органических кислот и параллельно развил идею о водородных кислотах. Томас Грэм

В работах А. Уильямсона типическая формула серной кислоты представлялась следующим образом: двухатомная группа SO2 соединяла две молекулы воды, замещая один атом водорода в каждой из них. Ф.А. Кекуле развил эту идею, модифицируя типические формулы так, чтобы учитывалась валентность того или иного атома (или фрагмента). Он предложил ввести смешанные типы, формулы которых представляли собой цепочки различных типов, соединенных «многоосновными» радикалами (т.е. радикалами, имеющими валентность 2 и более).

Примеры построения кратных и смешанных типов В типических формулах Ф.А. Кекуле число атомов или радикалов, связанных друг с другом, строго соответствовало величинам сродства (валентностям) компонентов. Поэтому данные формулы не были «формулами превращений», как у Жерара, а приобрели значительную долю «структурности».

Введение понятия смешанных типов Ф.А. Кекуле положило начало тенденции к дроблению фрагментов молекулы (атомных группировок), таким образом, чтобы полученная типическая формула отражала наибольшее число превращений вещества. В пределе это должно было привести к построению структурной модели молекулы непосредственно из отдельных атомов.

Таким образом, идея о цепочке смешанных типов явилась истоком представлений об определённой последовательности связи атомов в молекуле (включая углеродные цепи). В дальнейшем, ключевыми моментами развития структурной теории стали представления о четырёхвалентности атома углерода (А. Кекуле, А. Кольбе) и о способности атомов углерода образовывать цепи (А. Кекуле, А. Купер). В соответствии с теоретическими прогнозами, одномерные нити из атомов углерода – карбин, могут оказаться прочнее, чем любой известный материал, включая графен.

В конце 1850-х годов А. Кекуле писал: «Относительно веществ, содержащих несколько атомов углерода, надо принять, что, по крайней мере, часть атомов других элементов удерживается в соединении также сродством углерода и что сами углеродные атомы прилегают друг к другу, причем часть сродства одного атома связывается точно с таким же сродством другого… В случае много атомных элементов (О, N) с углеродом связана только часть их сродства».

Например, из трех единиц сродства азота одна используется для связи с атомом углерода, а две другие остаются свободными и могут быть использованы для соединения с другими элементами. Эти другие элементы соединены с углеродом лишь опосредованно. В 1858 году близкие взгляды о строении органических соединений высказал английский химик А.С. Купер. Он же предложил использовать черточки в формулах органических соединений для изображения единиц сродства (валентности). Формула А. Купера (количество кислорода удвоено, т.к. А. Купер принимал С=12; О=8)

Таким образом, к середине XIX века были сформулированы основные представления о структуре молекул. Однако оставался нерешенным вопрос какой параметр внутримолекулярной организации является основным (после качественного и количественного элементного состава молекул). Поскольку именно этот параметр определял химические свойства молекул. В тот период большинство химиков полагало, что таким параметром является относительное положение в пространстве отдельных атомов. При этом атомы понимались как мельчайшие неделимые частицы вещества, обладающие определённой величиной, формой и другими характеристиками. Порядок связи атомов в молекуле играл в этих представлениях подчиненную роль, как обеспечивающий целостность молекулы.

Немецкий химик Г. Кольбе вплотную подошел к пониманию того, что химические свойства веществ зависят не столько от пространственного расположения атомов, сколько от порядка соединения этих атомов в молекуле. Развивая теорию радикалов, Г. Кольбе пошел по пути дальнейшего дробления радикалов в молекуле, для того, чтобы определить их химические функции и способ соединения между собой. Адольф Вильгельм Герман Кольбе

Например, формула Г. Кольбе для уксусной кислоты: Эта формула показывала, что атомы углерода определённым образом (в определённом порядке) связаны между собой и с другими атомами (кислорода и водорода). Связи между атомами различны по прочности и зависят от природы соседних атомов. Например, одна связь С – О более слабая в сравнении с другой. Развитию взглядов Г. Кольбе помешала его приверженность старой системе атомных весов (С=6; О=8), а также неприятие реформы Ш. Жерара и О. Лорана.

Не хватило терпенья Адольф Кольбе Немецкий химик-органик Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818–1884) исследовал и синтезировал многие органические вещества, способствовал выяснению химической природы спиртов, альдегидов, кетонов, сульфокислот. Он одним из первых применил обратный холодильник, открыл электрохимический метод получения насыщенных углеводородов, разработал методы синтеза уксусной и салициловой кислот. Проявил Кольбе себя и как преподаватель и популяризатор химии. Его перу принадлежат учебники, научные и научно-популярные книги, в частности обстоятельный «Учебник органической химии», очерк истории развития теоретической химии и т. д.

Однако из-за своего острого критического ума и избытка язвительности Кольбе оказался замешан во многих исторических спорах, отзывался крайне негативно о ряде новых теорий, иногда прибегая к грубым нападкам, смешанным с клеветой и ложью. Как-то раз, желая показать ошибочность теории химического строения, Кольбе с усмешкой написал на доске 16 вариантов строения молекулы одного органического соединения, полагая тем самым, что уже из такого количества вариантов вытекает абсурдность идей Бутлерова. Какое же разочарование испытал Кольбе, когда всего через несколько лет были открыты не только все предсказанные им для данного вещества изомеры, но и добавлены к ним еще три, на вывод которых немецкому ученому не хватило терпения.

Наиболее четко теоретические представления о взаимосвязи «структура – свойства» сформулировал А.М. Бутлеров. Его воззрения основывались на концепции валентности и сводились к тому, что каждой органической молекуле присущ определённый тип структурной организации или порядок связи «химических атомов». Именно этот порядок связи А.М. Бутлеров и называл «химическим строением». БУТЛЕРОВ, Александр Михайлович 1828 –1886

В сентябре 1861 г. в докладе «О химическом строении вещества», прочитанном на Съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере, он изложил свою теорию химического строения. Основные положения этой теории Бутлеров сформулировал таким образом: 1) «Полагая, что каждому химическому атому свойственно лишь определённое и ограниченное количество химической силы (сродства), с которой он принимает участие в образовании тела, я назвал бы химическим строением эту химическую связь, или способ взаимного соединения атомов в сложном теле»; 2) «... Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

Понятие «химический атом» подразумевало наименьшее количество химического элемента, и не связывалось исключительно с атомной величиной, формой и т.п. Сам А.М. Бутлеров дал определение понятия химического строения, как распределения действия сил сродства, вследствие которого химические атомы, влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу.

Согласно А.М. Бутлерову, химические свойства органической молекулы определяет именно её «химическое строение», а не пространственная структура. Причем, если пространственная структура не могла быть установлена химическими методами, то порядок связи атомов в органической молекуле был познаваем как раз при помощи этих методов. Сам А.М. Бутлеров с помощью своей теории смог предсказать и объяснить изомерию многих веществ.

Рассматривая вопрос о причинах зависимости свойств органического вещества от его химического строения, А.М. Бутлеров высказал два предположения. Первое из них основывалось на представлении о различии единиц сродства многовалентных элементов. Иначе говоря, четыре единицы валентности углерода в органических соединениях неравноценны. Вторая гипотеза относительно зависимости свойств органического соединения от химического строения основывалась на предположении о взаимном влиянии атомов в молекуле. Музей Казанской химической школы

Первое из предположений было опровергнуто немецким химиком К. Шорлеммером (и не только им). Вторая же гипотеза оказалась очень плодотворной, поскольку давала ясные объяснения причин различной реакционной способности веществ и привела (например, в трудах В.В. Марковникова) к открытию частных закономерностей в органической химии.

А.М. Бутлеров был убеждён, что структурные формулы не могут быть просто условным изображением молекул, а должны отражать их реальное строение. Он подчёркивал, что каждая молекула имеет вполне определённую структуру и не может совмещать несколько таких структур. После опубликования работ А.М. Бутлерова формулы органических молекул стали восприниматься как двумерные геометрические изображения.

А.М. Бутлеров ввёл представление о полноте использования сил сродства и о «напряжении сродства», т. е. энергетической неэквивалентности связей, которая обусловлена взаимным влиянием атомов в молекуле. В результате этого взаимного влияния атомы в зависимости от их структурного окружения приобретают различное «химическое значение». Стеклодувный столик

Учебник Бутлерова «Введение к полному изучению органической химии» (1866) уже через год – впервые в истории отечественной науки – был опубликован на немецком языке. В 1862 г. немецкий химик Эмиль Эрленмейер (1825–1909) пришёл к идее о существовании двойной связи углерод – углерод в этилене и тройной в ацетилене. Положение Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле активно развивал другой русский химик – Владимир Васильевич Марковников (1838–1904) – представивший в 1869 г. диссертацию «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях».

Огромным достоинством теории химического строения явилась возможность наглядного изображения молекулы. История развития графического изображения валентности и химической связи сама по себе чрезвычайно интересна. Ниже приведены различные способы изображения формулы пропионовой кислоты в нескольких системах 1860-х годов.

Т.н. «роликовые» модели, предложенные Кекуле в 1857 г., не были приняты научным сообществом, и сам автор от них быстро отказался. Некоторое время многими химиками использовались формулы, напоминающие формулы теории типов Жерара – Лорана, в которых связь между атомами и радикалами обозначалась с помощью фигурных скобок (одним из первых изображать в формулах теории типов чёрточку, соединяющую символы элементов, начал в 1864 г. Лотар Мейер). МЕЙЕР (Meyer), Юлиус Лотар

Шотландский химик Александер Крум Браун (1838–1922) предложил в 1864 г. использовать структурные формулы в виде окружностей с помещёнными в них символами элементов, соединённых линиями, обозначающими химическую связь между атомами; количество линий соответствовало валентности атома. Александер Крум Браун (1838–1922)

В 1865 г. немецкий химик-органик Август Вильгельм фон Гофман (1818–1892) продемонстрировал первые шаростержневые модели, в которых роль атомов играли крокетные шары, получившие распространение под названием «глиптических» (глиптика – искусство резьбы по камню). В 1866 г. в учебнике Кекуле появились рисунки моделей, в которых атом углерода уже имел тетраэдрическую конфигурацию.

Весьма важным для развития системы структурных формул стало установление строения молекулы бензола и, как следствие, огромного числа ароматических соединений. Замкнутое кольцо из шести атомов углерода, связанных попеременно одной или двумя валентностями предложил в 1865 г. Кекуле. Впрочем, попытки предложить формулу, объясняющую равноценность всех атомов углерода в молекуле бензола продолжались ещё долгое время.

Пытаясь объяснить свойства бензола особенностями строения, многие ученые предлагали другие структурные формулы. Так, Армстронг и Байер, а также Клаус предполагали, что в молекуле бензола четвертые валентности всех шести атомов углерода направлены к центру и насыщают друг друга; Ланденбург - что углеродный скелет бензола представляет собой призму; Чичибабин - что в бензоле углерод трехвалентен; Тиле - что двойные связи в бензоле не фиксированы, а постоянно перемещаются - "осциллируют"; Дьюар и Хюккель предлагали формулы с малыми циклами и двойными связями:

Существенный вклад в развитие классической теории валентности в применении к ненасыщенным соединениям внёс немецкий химик Иоганн Тиле (1865–1918), предложивший в 1899 г. теорию парциальных валентностей. Иоганн Тиле (1865–1918)

Согласно этой теории, при образовании кратной связи между атомами углерода валентности этих атомов не насыщаются полностью, но каждый атом сохраняет свободной часть сродства – парциальную валентность. Если две двойные связи разделены одинарной, то образуется система сопряжённых двойных связей: парциальные валентности средних атомов углерода насыщаются, а парциальные валентности крайних остаются свободными. Теория парциальных валентностей удачно дополнила первоначальное учение о валентности, позволив дать объяснение многим реакциям, в частности, реакциям присоединения к ненасыщенным углеводородам.

Ещё одной попыткой усовершенствования теории валентности стала теория мезогидрии, которую предложил итальянский химик Джузеппе Оддо (1865–1954). Оддо предположил, что атом водорода, находясь вблизи двух атомов многовалентных элементов, может делить свою валентность между ними; его теория позволила дать объяснение, в частности, явлению таутомерии, а также считается предшественницей теории водородной связи. Формула камфоры впервые была предложена Дж. Оддо

Возникновение стереохимии было обусловлено целым рядом открытий, поначалу, казалось, не имевших отношения к химии. В 1801 г. Томас Юнг (1773–1829) провёл опыты, доказывающие волновую природу света. Огюстен Жан Френель (1788–1827) около 1814 г. показал, что световые волны относятся к типу поперечных волн, объяснив природу плоскополяризованного света, который открыл в 1808 г. Этьен Луи Малюс (1775–1812).

В 1815 г. французский физик Жан Батист Био (1774–1862) открыл явление оптической активности некоторых веществ. Выделенные Берцелиусом в 1832 г. изомерные винная и виноградная кислоты (винная вращает плоскость поляризации света вправо, виноградная оптически неактивна) стали первым примером оптической изомерии.

В 1848 г. французский химик и биолог Луи Пастер (1822–1895) обнаружил, что виноградная кислота представляет собой смесь двух оптических антиподов – винной кислоты и её изомера, отличающегося лишь тем, что он вращает плоскость поляризации света влево. Кристаллы этих изомеров оказались асимметричными (энантиоморфными). Пастер высказал предположение о том, что асимметрия кристаллов и оптическая активность должны быть обусловлены асимметрией молекул. D-винная кислота L-винная кислота Энантиоморфные кристаллы тартрата натрия- аммония

Немецкий учёный Иоганн Адольф Вислиценус (1835–1902), открывший изомеры молочной кислоты, различающиеся только оптической активностью, писал в 1873 г.: «различие оптических изомеров можно объяснить различным расположением их атомов в пространстве, и надлежит искать определённых представлений об этом расположении».

Гипотезу, объясняющую оптическую изомерию – гипотезу асимметричного атома углерода – предложил в 1874 г. датский химик Якоб Генрик Вант-Гофф (1852–1911). Вант-Гофф основывался на предположении о том, что четыре валентности атома углерода направлены из центра тетраэдра к вершинам. Симметрия нарушается в том случае, когда все четыре атома или радикала, соединённые с данным атомом углерода, различны. Присоединение в этом случае может произойти двумя различными способами, и полученные фигуры представляют собой зеркальное отображение друг друга. Асимметричные атомы углерода, являющиеся оптическими антиподами

Почти одновременно с Вант-Гоффом подобные предположения опубликовал французский химик Жозеф Ашиль Ле Бель (1847–1930). Гипотеза Вант-Гоффа – Ле Беля очень удачно предсказывала оптическую активность соединений и количество оптических изомеров. В 1875 г. в новом издании своей брошюры «Химия в пространстве» Вант-Гофф дал объяснение оптической активности соединений алленового типа, показав, что эти вещества обладают асимметричным строением и должны поэтому иметь правую и левую формы даже при отсутствии асимметричного атома углерода.

Важно подчеркнуть, что в стереохимической концепции Вант-Гоффа имело место качественное переосмысление традиционных представлений о пространственной упорядоченности атомов, а не просто возврат к этим представлениям. Эта концепция включала в себя идею направленности в пространстве дискретных единиц химического сродства. Якоб Генрик Вант-Гофф (1852–1911)

Несмотря на блестящее совпадение выводов Вант-Гоффа с опытными данными, новая теория (активно пропагандируемая Вислиценусом) вызвала ожесточённую дискуссию; Кекуле отнёсся к ней весьма скептически, а выдающийся немецкий химик-органик Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818–1884) выступил в 1877 г. с чрезвычайно резкой критикой в адрес Вант-Гоффа и Вислиценуса.

В защиту стереохимии выступили Вильгельм Фридрих Оствальд (1853–1932), Шарль Адольф Вюрц, Альберт Ладенбург (1841–1911). В 1885 г. немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер (1835–1917) суммировал положения классической теории валентности и стереохимии, разработав теорию напряжения, призванную объяснить устойчивость циклических и непредельных соединений, в основе которой лежит представление о тетраэдрическом углеродном атоме. Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер (1835–1917)

Вислиценус в 1887 г. предложил на основе теории Вант-Гоффа надлежащее объяснение геометрической изомерии на примере малеиновой и фумаровой кислот. Окончательное утверждение теории Вант-Гоффа состоялось в 1890-х гг. благодаря блестящим синтетическим работам, которые выполнили Пауль Вальден (1863–1952), открывший т.н. вальденовское обращение, и Эмиль Герман Фишер (1852– 1919). Пауль Вальден (1863–1952)

Работы Вант-Гоффа привели к пониманию молекулы, как системы атомов, соединенных химическими связями, которые расположены под определёнными углами, имеют определённую длину, и число которых для каждого атома вполне определённо. Идеи Вант-Гоффа дали возможность объединить две точки зрения на проблему многообразия органических веществ, показав, что их свойства (наряду с составом) определяются физическим и химическим строением. Возле биологического факультета Латвийского университета расположен один из самых необычных в Риге памятников в виде молекул яблочной кислоты, посвященный знаменитому химику, четырежды номинированному на Нобелевскую премию Паулю Вальдену, исследовавшему в свое время культуру и природу нефти.

На протяжении довольно долгого времени теория валентности применялась главным образом к органическим соединениям. Однако довольно скоро структурные представления оказались востребованы также и в химии комплексных соединений. Теоретические представления этого раздела неорганической химии формировались на основе изучения свойств комплексов, получаемых взаимодействием солей переходных металлов с аммиаком. Октаэдрическая молекула карбонила хрома Cr(CO) 6

Первым шагом на пути к координационной химии стала аммонийная гипотеза Томаса Грэма (1805–1869), усмотревшего аналогию между взаимодействием аммиака с кислотами и с солями металлов; согласно этой гипотезе, металл занимал место одного из атомов водорода в ионе аммония. Гипотеза Грэма была развита в 1851 г. Гофманом, предположившим, что атом водорода в аммонийном радикале способен замещаться на другой аммонийный радикал. Томас Грэм (1805–1869)

В 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер (1866–1919) опубликовал статью «О строении неорганических соединений», в которой изложил основные положения созданной им координационной теории. Теория Вернера (который уже был известен своими работами по стереохимии органических соединений азота) существенно расширила представления химиков о валентности элементов. Альфред Вернер (1866–1919)

Главное положение теории состояло в признании за атомами способности, наряду со связями сродства (главная, первичная или обычная валентность), образовывать дополнительные (координационные) связи (побочная или вторичная валентность). Вернер ввёл в химию понятие о комплексном ионе – сложной комбинации атомов и молекул, состоящем из центрального иона, связанного с несколькими молекулами или отрицательными ионами (лигандами), образующими внутреннюю сферу комплекса. Основной характеристикой центрального иона Вернер считал координационное число, равное сумме главной и побочной валентностей.

Важной частью координационной теории стали положения, касающиеся изомерии и стереохимии комплексных соединений. Вернер предположил, что для комплексов с координационным числом 6 валентности направлены к вершинам октаэдра, в центре которого находится центральный ион; для комплексов с координационным числом 4 валентности направлены либо к вершинам тетраэдра, либо к углам квадрата. Квадратный комплекс [Pt(NH3)2Cl2] Октаэдрмический комплексный ион [CoF 6 ] 3-

В связи с этими положениями Вернер подробно рассмотрел возможные случаи изомерии соответствующих комплексов, в частности, цис-транс-изомерии в квадратных и октаэдрических комплексах и оптической изомерии в тетраэдрических и октаэдрических комплексах.

Теория Вернера наглядно объяснила строение комплексных соединений, легла в основу их классификации и позволила предсказать существование большого числа новых соединений. Слабой стороной теории являлись положения о двух типах валентности, которые невозможно было обосновать теоретически. Это сделало ещё более острой главную проблему структурной химии XIX века (да и всей атомно-молекулярной теории): после отказа от электрохимического дуализма Берцелиуса в распоряжении учёных не имелось хоть сколько-нибудь адекватных представлений о природе валентных сил.