МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» Автор:студентка 2-фтф-5 м Хусаинова Татьяна Наильевна Научный рук.: к.т.н., ассистент Титова Юлия Владимировна Самара 2014 г.

2

Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением галоидных солей Существующие технологии получения композиции нитридов титана и алюминия, в большинстве случаев предполагают синтез нитридов, составляющих композицию в отдельности и последующее смешивание. К тому же им присущ ряд недостатков: высокие энерго- и ресурсопотребление;высокие энерго- и ресурсопотребление; сложность применение в промышленных масштабах;сложность применение в промышленных масштабах; не возможность получения данной композиции с заданными характеристиками;не возможность получения данной композиции с заданными характеристиками; сложность технологического оборудования и оснастки;сложность технологического оборудования и оснастки; трудности на этапах транспортировки и хранения.трудности на этапах транспортировки и хранения. Инновационное предложение позволяющее комплексно решить проблемы синтеза и хранения порошковой композиции и не требующее для своей реализации ни дорогостоящего оборудования, ни исходных реагентов имеющих наноразмеры: 3

Были составлены уравнения химических реакций для синтеза композиции нитрид титана нитрид алюминия в режиме СВС-Аз, произведены термодинамические расчеты возможности горения предложенных систем СВС- Аз с применением компьютерной программы «Thermo»; расчеты компонентов исходных шихт для выбранных систем СВС-Аз с применением компьютерной программы «Stehio». Далее были проведены предварительные эксперименты по синтезу композиции AlN-TiN в условиях лабораторной установки СВС-Аз, включающей реактор постоянного давления лабораторного типа объемом 4,5 литра )Смесь исходных порошков при определенном соотношении компонентов готовилась в фарфоровой ступке ( время смешивания 5-10 мин.) 2)Готовая шихта ссыпалась в предварительно изготовленный кальковый стаканчик, который помещается в фильтрующую сборку. В качестве фильтрующей сборки использовали углеткань. 3)Собранная конструкция с образцом исходной смеси диаметром 30 мм (высота образца при проведении экспериментов всегда составляла 1,5 диаметра), с насыпной плотностью помещалась в реактор на предметную полочку (15). 4)В образец (13) вводились термопары (14) для измерения максимальной температуры и линейной скорости горения, к смеси подводилась вольфрамовая спираль (10) для инициирования химической реакции в форме горения. 5)Корпус реактора (8) герметизировался с помощью уплотнительного кольца из вакуумной резины (7) и грибкового затвора (6) при закручивании опорной гайкой (5). 6)Затем реактор вакуумировался и заполнялся азотом до необходимого значения рабочего давления.

9Al + 6NaN 3 + (NH4)2TiF 6 9AlN + TiN + 6NaF + 4H 2 + 5N 2 ; (1) Ti + 8Al + 6NaN 3 + 2AlF 3 10AlN + TiN + 6NaF + 3,5N 2 ; (2) 3Ti + 4Al + 2NaN 3 + 2NH 4 F 4AlN + 3TiN + 2NaF + 0,5N 2 + 4H 2 ; (3) 11Ti + 4Al + 6NaN 3 + (NH4) 2 TiF 6 12TiN + 4AlN + 6NaF + 2N 2 + 4H 2 ; (4) Ti + 6NaN 3 + (NH4) 3 AlF 6 AlN + TiN + 6NaF + 9,5N 2 + 6H 2. (5) Цель работы: Исследование возможности получения композиции «AlN-TiN» при взаимодействии порошков титана и алюминия, а также галоидных солей, содержащих эти элементы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с применением неорганических азидов (СВС-Аз). А также выявление наиболее подходящего соотношения компонентов в исходной смеси. 5

Термодинамические расчеты проводились с помощью компьютерной программы «Thermo». Шихта Адиаб. тем-ра, Т ад, °С Энтальпия, к Дж Продукты реакции, моль TiNAlNNaFN2N2 H2H2 (NH 4 ) 2 TiF 6 -AlF 3 -9NaN – Al-6NaN 3 -(NH 4 ) 2 TiF 6 995– ,04 Ti-8Al-6NaN 3 -2AlF 3 995– ,5- 3Ti-4Al-2NaN 3 -2NH 4 F1797– ,54 11Ti-4Al-6NaN 3 -(NH 4 ) 2 TiF – ,04 Ti-6NaN 3 -3NH 4 F-AlF 3 995– ,54 6

Содержание исходных компонентов для каждой смеси рассчитывалось с помощью компьютерной программы «Stehio». Шихта Содержание исходных компонентов, г Теор. выход AlN-TiN, г (NH 4 ) 2 TiF 6 AlF 3 NaN 3 AlTiNH 4 F (NH 4 ) 2 TiF 6 -AlF 3 -9NaN 3 4,972,1114,7---2,6 9Al-6NaN 3 -(NH 4 ) 2 TiF 6 5,58-11,026,82--12,2 Ti-8Al-6NaN 3 -2AlF 3 -5,2812,315,931,5-13,5 3Ti-4Al-2NaN 3 -2NH 4 F --6,65,447,263,7318,7 11Ti-4Al-6NaN 3 -(NH 4 ) 2 TiF 6 4,76-9,32,5812,63-21,7 Ti-6NaN 3 -3NH 4 F-AlF 3 -3,68,4-2,14,84,5 7

1 ручка; 2 система воспламенения; 3 приборы контроля (манометр,вакуумметр); 4 - электроконтакт; 5 - опорная гайка; 6 грибковый затвор; 7 уплотнительное резиновое кольцо; 8 корпус; 9 держатель спирали; 10 инициирующая вольфрамовая спираль; 11 вентиль М-14; 12 фильтрующая сборка; 13 образец исходной смеси; 14 вольфрам-рениевая термопара; 15 подвижная предметная полочка; 16 направляющая стойка; 17 М-24 фильтрующая сборка; 18 штуцер М-24 (для ввода и сброса газа); 19 вентиль. 8

Гранулометрический состав порошка целевой композиции определялся с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-2 и лазерного микроанализатора размеров частиц «Analysette 22» универсального средства, применяемого для определения распределения размеров частиц твердых веществ, капель жидкости или газа (суспензий, эмульсий, аэрозолей) Растровая электронная микроскопия исследование топографии поверхности и морфологии частиц порошка проводились на растровом электронном микроскопе JSM-6390A фирмы «Jeol». Рентгеновский анализ фазовый состав продуктов синтеза определяли на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA фирмы «Termo Sсientisic», который позволяет анализировать широкий спектр материалов. 9

РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ СИСТЕМЫ «TI-8AL-6NAN 3 -2ALF 3 » – TiN, – Na 3 AlF 6, – AlN10

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ СИСТЕМЫ «TI-8AL-6NAN 3 -2ALF 3 » Гранулометрический состав порошка Топография поверхности и морфология частиц 11

РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ СИСТЕМЫ «9AL-6NAN 3 -(NH 4 ) 2 TIF 6 » И «11TI-4AL-6NAN 3 -(NH 4 ) 2 TIF 6 » «9Al-6NaN 3 -(NH 4 ) 2 TiF 6 »: – TiN, – Na 3 AlF 6 «11Ti-4Al-6NaN 3 -(NH 4 ) 2 TiF 6 »: – TiN, – Na 3 AlF 6, – AlN, – Ti 12

ТОПОГРАФИЯ ПОВЕРХНОСТИ И МОРФОЛОГИЯ ЧАСТИЦ «9Al-6NaN 3 -(NH 4 ) 2 TiF 6 » «11Ti-4Al-6NaN 3 -(NH 4 ) 2 TiF 6 » 13

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ СИСТЕМЫ «3TI-4AL-2NAN 3 -2NH 4 F» Рентгенофазовый анализ: – TiN, – Na 3 AlF 6, – AlN14

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ СИСТЕМЫ «3TI-4AL-2NAN 3 -2NH 4 F» Топография поверхности и морфология частиц Гранулометрический состав порошка 15

УРАВНЕНИЕ ДЛЯ СИНТЕЗА КОМПОЗИЦИИ TIN-ALN Ti + хAl + NaN3 + NH4F хAlN + TiN + NaF + (3-х)/2N2 + 2H2, Шихта Температура горения, °ССкорость горения, см/с Ti–1Al–NaN 3 –NH 4 F14600,25 Ti–2Al–NaN 3 –NH 4 F14400,30 Ti–3Al–NaN 3 –NH 4 F13800,35 Ti–4Al–NaN 3 –NH 4 F13500,40 Ti–5Al–NaN 3 –NH 4 F12400,50 Зависимость температуры и скорости горения от содержания Al: Данные получены в ходе проведения экспериментов, с применением программы Thermo 16

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ ПОРОШКА, СИНТЕЗИРОВАННОГО ИЗ СИСТЕМЫ «TI-AL-NAN 3 -NH 4 F» Размер частиц порошка конечных продуктов синтеза определялся с помощью лазерного анализатора частиц «Анализетте-22» Шихта Размер частиц порошка, мкм minmax Основная масса частиц Ti+1Al+NaN3+NH4F0, Ti+3Al+NaN3+NH4F 0, Ti+5Al+NaN3+NH4F0,

ВЫВОДЫ: Для синтеза композиции нитридов титана и алюминия целесообразно использовать систему «3Ti–4Al–2NaN 3 –2NH 4 F»; Продукты горения системы «3Ti–4Al–2NaN 3 –2NH 4 F» представляют собой смесь порошков AlN и TiN и незначительное количество Na 3 AlF 6 (< 5 %), который можно удалить с помощью дополнительной промывки в дистиллированной воде. Средний размер частиц нитридов титана и алюминия составляет 70 нанометров; Увеличение содержание алюминия в исходной шихте не значительно влияет на размер частиц целевой композиции, и только при добавлении 5 молей алюминия наблюдается заметный рост размера частиц; Исследуемая система «Ti-Al-NaN 3 -NH 4 F» позволила синтезировать композицию порошков нитрида титана и нитрида алюминия, требуемого качества 18

Заявка на патент «Способ получения модификатора для алюминиевых сплавов». Амосов А.П., Титова Ю. В., Тимошкин И. Ю., Никитин В. И., Никитин К. В., Хусаинова Т. Н. - ФГБОУ ВПО «СамГТУ» 2013 г. Опубликовано более 20 статей и тезисов. 19

Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами: высокая степень чистоты синтезированных продуктов, низкие затраты электроэнергии, малая продолжительность процесса синтеза порошка Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами: высокая степень чистоты синтезированных продуктов, низкие затраты электроэнергии, малая продолжительность процесса синтеза порошка. В таблицах представлена стоимость порошков нитрида титана и нитрида алюминия 20

Анализ затрат на материалы по технологии СВС для производства 1 кг композита TiN-AlN. п/п Наименование материалов Ед. измерения Цена за единицу материалов, руб. Норма расхода материалов Сумма, руб. Основные материалы 1Порошок титана ПТСкг 57000,402280,00 2Алюминий ПА1 кг 1800,3054,00 3Фторид аммония кг 2150,2043,00 4Азид натрия кг 64500,362322,00 Итого:4699,00 Вспомогательные материалы 5W-проволокакг 40000,271080,00 6W-Re проволока кг 30000,18540,00 7Азотм 3 м 3 0, ,00 Итого:4104,00 Итого по материалам:8803,00 21

22 Как видно из таблицы для получения необходимой композиции нитрида титана и нитрида алюминия в объеме 1 кг, необходимо затратить не более 8803,00 руб. Здесь не были учтены затраты на оплату труда, т. к. с реализацией процесса справится один-два человека, и штат сотрудников остается без изменений. Соответственно, мы решили поставленную задачу получения, за сравнительно малые средства, поэтому срок окупаемости будет минимален. Также, при увеличении объемов производства сработает, так называемый, «эффект масштаба», что приведет к значительной экономии средств.

Контакты: Хусаинова Т.Н. тел.: эл.почта: Спасибозавнимание! Спасибо за внимание!