СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 10.

Технологии для предотвращения загрязнения атмосферы Предотвратить загрязнение атмосферы можно двумя способами : 1. предотвратить образование загрязнителя в источнике ; 2. улавливать загрязнитель из отходящих газов. Ключевой задачей является первое – предотвращение образования загрязнителя внутри химико - технологического процесса. Очень часто забывают о том, что сами системы очистки являются технологическими процессами, которые расходуют энергию и могут эмитировать вторичные загрязнения в атмосферу. Источниками загрязнения атмосферы являются теплоэлектростанции, автомобильный, морской и авиационный транспорт, крупные предприятия и т. д. 2

Основные загрязнители атмосферы Пыль Диоксид серы SO 2 Оксиды азота N О x Летучие органические соединения VOC (volitile organic compounds) Запахи Традиционные методы очистки отходящих газов газов - абсорбция, адсорбция, термическая и каталитическая очистка. 3

Современные, новые методы и процессы предотвращения загрязнения атмосферы : Биофильтрация органических паров Сорбционные методы для улавливания диоксинов / фуранов и тяжелых металлов Использование электронного излучения для очистки дымовых газов от SO 2 и N О x Мембранные методы ( для удаления VOC) Методы выделения (sequestration - секвестрации ) СО 2. 4

Абсорбция SO 2, NO x, VOC из отходящих газов При абсорбционном процессе нежелательные примеси поглощают из газов подходящей жидкостью или раствором ( вода, щелочной раствор, органический растворитель ). 5

6 Если поглощаемый газ ( например, SO 2, NO x ) вступает в химическую реакцию с растворителем ( например Са ( ОН ) 2, зола, NaOH), то регенерирование растворителя невозможно, т. к. образуются растворы, содержащие CaSO 3 или CaSO 4 ; Ca(NO 2 ) 2 или Ca(NO 3 ) 2 1 – насадочная колонна Если же происходит только физическая абсорбция ( например, пары VOC растворяются в органическом растворителе - сольвенте ), то растворитель можно регенерировать острым паром и разделить затем после конденсации фазы ( органическая фаза сверху, вода внизу ) 2 – абсорбер ( насадочная или тарельчатая колонна ); 3 – десорбер ; 4 конденсатор ; 5 – сепаратор

Выделение SO 2 из отходящих газов (1) Методы для улавливания SO 2 разделяются на мокрые, полусухие и сухие в зависимости от концентрации химически активного компонента в водном растворе. Применяют следующие поглотители : CaO, NaOH, Na 2 CO 3, NH 4 OH, Ca(OH) 2, CaCO 3, CaCO 3 MgCO 3. Некоторые реакции : SO 2 + СаО CaSO 3 2 CaSO 3 + О 2 2 CaSO 4 СаСО 3 + SO 2 CaSO 3 + СО 2 Результатом очистки является шлам сульфитов / сульфатов, который требует осаждения и обезвоживания. Степень очистки газа от SO 2 до 90 %. При применении вместо СаО или Ca(OH) 2 известняка CaCO 3 или доломита CaCO 3 MgCO 3 эффективность очистки ниже 90 %, т. к. ниже химическая активность поглотителя. 7

Выделение SO 2 из отходящих газов (2) Процесс Vellman-Lord, где SO 2 абсорбируют раствором сульфита : SO SO 2 SO 4 2- SO SO 2 + Н 2 О 2 Н SO 3 - При кипячении раствора бисульфита SO 2 регенерируется : Н SO 3 - 2SO Н 2 О + SO 2 8

Выделение SO 2 из отходящих газов (3) При мокрых процессах улавливания SO 2 плотность орошения составляет л / м 3 газа. В качестве колонн используют тарельчатые, насадочные колонны, инжекторы Вентури и др. 9

Выделение SO 2 из отходящих газов (4) При полусухих и сухих методах отходящий газ контактирует с суспензией с очень малым содержанием воды За счет тепла газа вода испаряется и реакционные продукты выделяются в виде сухой золы. При сухих процессах орошение составляется только 0,03-0,05 л / м 3 газа. На рис. показана схема полусухой очистки газа. Сухой метод практически относится уже к процессам адсорбции. 10

Адсорбция при очистке газов (1) Процесс абсорбции можно называть предочисткой газа, за которой следует доочистка методом адсорбции. Самые известные адсорбенты – это активированный уголь синтетические ионообменные смолы ( цеолиты ) и алюмосиликаты, содержащие оксиды Al 2 O 3 ; Fe 2 O 3 ; MnO 2 ; SiO 2. В зависимости от свойств адсорбируемого материала максимальная ( равновесная ) поглотительная способность адсорбентов составляет : активированные угли 0,1-0,9 г / г синтетические смолы 0,1-0,2 г / г неорганические оксиды 0,1-0,25 г / г Реальная поглотительная способность в динамической обстановке зависит от гидродинамического режима в аппарате и может составлять % от теоретической. 11

Адсорбция при очистке газов (2) Для практического осуществления процесса всегда требуется 2 адсорбера. Один - в рабочем режиме, а другой регенерируется ( часто паром ) 12

Адсорбция при очистке газов (3) Кроме адсорберов с неподвижным слоем адсорбента применяют и адсорберы с подвижным слоем. На рис. показан адсорбер с кипящим слоем адсорбента 13

Адсорбция при очистке газов (4) В качестве примера адсорбции SO 2 на частицах сухой извести СаО ( или пылевидной золы горючего сланца ) показана схема на рис. Дымовые газы охлаждают до 330º С. После этого в газ инжектируют сухой оксид кальция СаО. Продукты реакции также сухие. 14

Методы удаления NO x из газов (1) NО x – это смесь NO 2 + NO NO практически не растворяется в воде NO 2 хорошо растворяется в воде Поэтому вначале перед применением абсорбционных методов следует окислить NO до растворимой NO 2. Для этого применяют растворы KMnO 4, H 2 O 2, O 3, O 2. В качестве катализаторов могут применяться диспергированные в жидкой фазе алюмогель, силикагель и MnO 2. Можно достичь 90 %- ной степени улавливания. 15

Методы удаления NO x из газов (2) Наиболее широко распространены методы восстановления. Добавлением аммиака в газовую фазу переводят NO в N 2 и Н 2 О в присутствии кислорода : NO + NH 3 + ½ O 2 N 2 + 3/2 H 2 O NH 3 + 5/4 O 2 NO + 3/2 H 2 O Кроме NH 3 можно для восстановления в газовой фазе применять еще CH 4, СО, H 2 и др. Температура процесса зависит от температуры зажигания катализатора (Pt, Pd, Rh, Ru и др.) и от восстановителя. Для CH 4 требуется º С, для пропана / бутана 350º С, для H 2 и СО – º С. 4 NO + CH 4 2 N 2 + СО Н 2 О 2 NO 2 + CH 4 N 2 + СО Н 2 О 2 NO + 2 H 2 N Н 2 О 2N О H 2 N Н 2 О 16

Методы удаления NO x из газов (3) Селективное каталитическое восстановление (selective catalytic reduction, SCR). Здесь используют в качестве восстановителя аммиак, который в присутствии катализатора реагирует только с NO x и практически не реагирует с кислородом, содержащимся в нитрозных газах. Температура процесса относительно низкая ( º С ). В качестве катализаторов используют CuO, Fe 2 O 3, V 2 O 5, Cr 2 O 3 и др. 6 NO + 4 NH 3 5 N Н 2 О 6 NO NH 3 7 N Н 2 О Свыше 95 % NO x восстанавливаются до N 2. 17

Методы удаления ЛОС (VOC) Пары органических веществ (VOC) встречаются практически везде из - за широкого применения в промышленности бензола, толуола, ксилола, эфиров, метанола, этанола, бутанола, хлорированных углеродов ( метилхлорид, хлороформ, три - и тетрахлорэтилен ). Кроме того, при переработке фруктов и овощей освобождаются большие количества низкомолекулярных спиртов, кетонов, альдегидов и др. Для удаления VOC применяют : сжигание каталитическое окисление адсорбцию абсорбцию сольвентами Указанные методы хорошо развиты, но они имеют целый ряд недостатков. Например, сжигание и каталитическое окисление дороги и образуют газы, которые сами являются загрязнителями. При сжигании ТСЕ ( трихлорэтилена ) образуются токсичные продукты типа ДДТ. Адсорбция и абсорбция не решают проблему полностью, т. к. при их использовании загрязнитель транспортируется из газовой фазы в твердую или в жидкую. Однако, самый большой недостаток этих методов состоит в их низкой эффективности при малых концентрациях загрязнителя. 18

Новые, зелёные методы удаления VOC Биофильтрация УФ - окисление, Мембранная сепарация Биофильтрация – это процесс, при котором загрязненный воздух пропускают через слой носителя, на котором иммобилизирована микробная популяция Микробы используют VOC в их метаболизме ( обмене веществ ), превращая последние в нетоксичные конечные продукты : СО 2 и Н 2 О. Чтобы достичь максимальной микробиологической активности, поступающий в биофильтр воздух надо увлажнять. В воздух впрыскивается вода или лучше – раствор питательных солей. 19

20 Биофильтрация не является новым методом. В Индии накрывают навозную кучу сухим сеном, периодически орошаемым водой. Микробы растут на увлажненном сене и очищают воздух от запаха. В Европе также используют биофильтрацию для дезодорирования воздуха от хранилищ шлама сточной воды и т. п. Однако, использование биологической фильтрации для удаления промышленных VOC - относительно новое направление. Первые такие примитивные системы были установлены в Германии и в США уже в 60- тых годах 20 века. Усовершенствованные системы начали распространяться в США и Европе в 90- тые годы. В начале 21- го века в США работало свыше 4000 био фильтрационных установок.

Популярность биофильтров объясняется следующими причинами : VOC окисляются при обычных температурах ; отсутствуют высокая температура сжигания и продукты горения процесс полностью безопасен низкие эксплуатационные расходы ( энергия расходуется только на увлажнение и на продувку газа через слой носителя ) низкое гидравлическое сопротивление низкая стоимость обслуживания ( мало вращающихся деталей ) зеленая технология ( нет эмиссий NO x, SO 2 ; эмиссия СО 2 низкая, т. к. часть углерода переходит в биомассу ) 21

Несмотря на кажущуюся простоту биофильтрации, проектирование этого процесса сложно, т. к. надо оптимизировать ряд параметров : микроорганизмы и носитель кислород и питательные вещества влажность и температура гидравлическое сопротивление материалы насадки кинетика процесса 22

Микроорганизмы и носитель Основные микроорганизмы в этом процессе – это прокариоты (prokaryotes). Установлено, что грибы (fungi) и плесневые грибки помогают процессу. В качестве носителя можно использовать торф с деревянными стружками, пластмассу в виде деталей разной конфигурации. Кислород и питательные вещества Процесс биофильтрации по - существу аэробный. Равномерное распределение кислорода в насадке имеет существенное значение. Нужны также фосфор (P) и азот (N). Если применяют торф или кору древесины, то они уже содержат N и P, если же применять синтетические полимеры, надо добавлять питательные вещества. 23

Влажность и температура Исследования показали, что биофильтры работают нормально, если 50 % от объема пор в насадке наполнены водой. При высоких скоростях воздуха насадка быстро высушивается, поэтому воздух увлажняется до поступления в биофильтр. Кроме того, все коммерческие установки снабжены автоматическими разбрызгивателями воды. Оптимальная температура работы биофильтра 5÷50º С. Установлено, что эффективность удаления паров стирола повышается в 2 раза при увеличении температуры на 7º С. Однако, влияние температуры двустороннее, при ее повышении скорость биологического разложения повышается, а адсорбция VOC на насадке ухудшается. Гидравлическое сопротивление Типичное сопротивление порядка 2,5÷5,0 см вод. ст. на 1 м насадки. 24

Материалы насадки Четыре критических параметра для материала : пористость способность удерживания влаги содержание P и N длительность работы Испытаны различные материалы и их комбинации : навоз с деревянными стружками и частицами коры садовый компост + кора Bio Strata ( черные листы PVC) Bio Fill ( белые ленты и пленки PVC) полипропиленовые подушки ( ПП ) Siporax ( стекло ) 25

Кинетика процесса Если концентрация компонента в газе мала, то общая скорость процесса лимитируется скоростью диффузии компонента через пленку воды до биопленки. Если биопленка полностью активная, пленка воды тонкая и концентрация компонента выше, то процесс лимитируется скоростью биологического окисления. 26

Основные параметры процесса биофильтрации Параметр Пределы Высота насадки 0,9 ÷ 1,8 м Время пребывания 25÷60 с Отношение О 2 / VOC 100:1 (ppm) Температура 25 ÷ 37º С Влажность % ( масс.) от насадки 27

Степень удаления различных VOC VOC Степень удаления, % Альдегиды ,9 Амины, амиды ,9 Аммиак 92 – 95 Бензол 90 – 92 Диметилсульфоксид 91 PAH96 – 100 Этанол, диацетил 96 28

Стоимость установок для удаления VOC На рис. показана общая стоимость различных установок удаления VOC. Видно, что биофильтры дешевле других установок ( термические и каталитические окислители ) даже после 20 лет эксплуатации. Некоторые авторы утверждают, что обработка 100 м 3 воздуха с VOC биофильтрацией обходится ~ в 9 раз дешевле, чем сжигание и в 2 раза дешевле, чем адсорбция. 29

Использование сорбентов для удаления из газов диоксинов / фуранов и тяжёлых металлов Супертоксины : полихлорированные дибензо - пара - диоксины (PCDDs = polychlorinated dibenzo-p-dioxins) и полихлорированные дибензофураны (PCDFs = polychlorinated dibenzofurans) Это группа трехциклических соединений содержащих от 1 до 8 атомов хлора Известны 210 различных соединений – 75 PCDDs и 135 PCDFs Из них 17 соединений являются более токсичными, чем остальные. В них атомы хлора располагаются в позициях 2, 3, 7 и 8 PCDDs и PCDFs являются очень стабильными соединениями, с большим временем пребывания как в природе, так и в организме человека. Они по характеру гидрофобные, т. е. накапливаются с осадках и в организмах. 30

Источники PCDDs и PCDFs Основным источником PCDDs и PCDFs являются дымовые газы и зола процессов сжигания отходов (flue gases and fly/bottom ash from waste incineration). Эти токсичные компоненты, которые не образуются при температурах > 1500º С, но образуются в зоне догорания ( дожигания ), где газы прохладнее, при температурах º С. Некоторые металлы, в частности медь, являются катализаторами формирования PCDDs и PCDFs. PCDDs и PCDFs образуются также в качестве нежелательных побочных продуктов в производстве целлюлозы, бумаги, пестицидов и др. Подводя итог : PCDDs и PCDFs эмитируются установками сжигания коммунальных отходов, медицинских отходов, шламов, древесины, отработанных масел и др. Установлено, что PCDDs и PCDFs вызывают риск заболевания раком при ингаляции, при поступлении в организм с пищей и при кожном контакте. PCDDs и PCDFs были впервые обнаружены в летучей золе и в дымовых газах печи сжигания коммунальных отходов в 1977 г. В настоящее время существует мнение, что они не являются продуктами чисто газообразных реакций, а металлы и летучая зола сама являются здесь сильными катализаторами. Для объяснения их формирования предложено два механизма : De-Noro синтез и реакция Deacon 31

De-Noro синтез Реакция Deacon Предполагают, что PCDDs и PCDFs образуются из всех углеводородов и хлора в присутствии металлических катализаторов, в частности на базе бензола, фенолов, нафталенов и бифенолов. Ионы С u 2+ являются сильнейшими катализаторами, в то время как ионы Fe 3+, Pb 2+ и Zn 2+ имеют очень слабый эффект. Важными параметрами процесса. Являются содержание в газе кислорода, температура, размеры частиц золы Полагают, что определяющей является реакция окисления HCl в присутствии металлических катализаторов с образованием Cl 2 и Н 2 О. Основными источниками HCl являются хлорированные пластики (PVC): CuO 2HCl + ½ O 2 Cl 2 + Н 2 О (

В настоящее время разработаны два коммерческих решения этой проблемы улавливания диоксинов и фуранов : инжекция минерального сорбента инжекция порошкообразного активированного угля 33

Инжекция минерального сорбента в камеру сжигания Испытаны SiO 2, Al 2 O 3, алюмосиликаты, CaCO 3, Ca(OH) 2, TiO 2 и др. Эффект состоит в том, что тяжелые металлы будут включены в капсулы, в комплексы, которые лучше осаждаются и выделяются в пылеосадительных установках. 34

Инжекция порошкообразного активированного угля Активированный уголь ( АУ ) является очень эффективным адсорбентом для диоксинов и фуранов. Однако, температура газа должна быть

Плазменный метод (1) Это одна из новейших технологий контроля атмосферы для предотвращения загрязнения ее с VOC, NO x, SO 2, Hg, CO 2 и другими парниковыми газами от сжигания каменного угля. Каменный уголь как топливо критикуют из - за того, что при его горении образуются разные загрязнители воздуха (NO x, SO х, Hg). Наряду с развитой адсорбционной техникой разрабатываются новые методы для улавливания газообразных оксидов и паров Hg. Сущность плазменного метода заключается в том, что в результате электрохимического разряда образуются электроны, которые при столкновении с молекулами газа вызывают их активацию, ионизацию и образование метастабильных компонентов. В 1972 г. проводили первые эксперименты с оксидами азота в University College, в Лондоне. Затем, в тые годы исследовали « коронный » разряд для эмиссий NO x и SO 2, а также влияние пульсации и электронного излучения (e-beam). 36

Плазменный метод (2) Под действием электрического разряда происходит конверсия ( превращение ) NO в N 2 В плазме образуется и озон, который окисляет ртуть Hg + О 3 Hg О + О 2 Плазменный метод на практике применяют во многих компаниях США. Примером является ТЭЦ с каменным углем (125 М W). Дымовой газ содержит NO x рр m, SO рр m. Температура газа 300ºC. Достигнуты следующие степени улавливания : соответственно 97, 90 и 80 % для ртути. Станция очистки пропускает м 3 / с газа и состоит из 6000 реакционных труб. 37

Метод электронного излучения для очистки дымовых газов от N О x и SO 2 e-beam treatment Электронная радиация нашла применение для обработки дымовых газов, с целью окисления NO x и SO 2. После обработки электронным излучением продукты окисления реагируют с аммиаком с образованием аммонийных солей. Электронная радиация создает пары ионов, свободные радикалы и активированные молекулы в газе. В качестве источников радиации наиболее часто применяют Со 60 и С s 37, которые эмитируют γ - лучи, а также ускорители электронов, выделяющие пучок электронов (electron beam). Мощность последних находится в интервале от 5 до 300 к Вт и энергия 0,15-10 МеВ (MeV). Электронная радиация хорошо подходит для обработки газов, т. к. энергию электронов можно выбирать таким образом, что практически вся энергия абсорбируется газом. γ - радиация для газов менее эффективна. 38

Метод электронного излучения для очистки дымовых газов от N О x и SO 2 Что происходит с газом при радиации ? Образуются очень активные, но с коротким временем жизни частицы : электроны, положительные ионы, активированные атомы и молекулы и свободные радикалы. Многочисленные исследования радиации дымовых газов показали, что образуются частицы, которые облегчают удаление оксидов NO x, SO 2. Основные компоненты дымового газа : N 2, О 2, Н 2 О, СО 2, NO x, SO 2. При абсорбции электронов образуются вторичные электроны и смесь активированных частиц и свободных радикалов : е -, N 2 +, N +, О 2 +, О +, Н 2 О +, ОН +, Н +, СО 2 +, СО +, N 2 *, N*, N, О, Н, ОН, СО и др. Между ними протекают различные реакции. Конечными продуктами являются азотная и серная кислоты. 39

Пример 1 Очистка дымовых газов электростанции, сжигающий каменный уголь ( Япония ) 40 Общая схема и основные реакции Достоинства данного метода: высокоэффективное удаление SO 2 и NO x одновременно процесс сухой, без воды процесс несложный и хорошо управляемый реактор небольших размеров продукты являются удобрениями стоимость не выше обыкновенной технологии Схема пилотной установки Дымовые газы из котла (12000 Nм 3 /ч) охлаждаются примерно до 65ºC в разбрызгивательной башне. Охлажденный газ проходит реактор, где получает электронную радиацию в присутствии аммиака (NH 3 ). Образуются порошкообразные продукты (NH 4 ) 2 SO 4 и NH 4 NO 3, которые улавливаются в электрофильтре и в рукавном фильтре. Часть SO 2 реагирует прямо с NH 3 без влияния радиации.

Пример 2 Очистка дымовых газов мусоросжигательного завода ( Япония ) Была предложена обработка газа электронной радиацией в присутствии гашеной извести Са ( ОН ) 2 для удаления из газа NO x, SO 2, H С l при температуре ~150ºC. Пилотная установка пропускала 1000 N м 3 / ч газа ( рис.). Реактор (d = 2,5 м ) имеет окно для пропускания радиации. Суспензия Са ( ОН ) 2 разбрызгивается в реактор сверху с концентрацией 2,5- 10 % ( масс.). Она смешивается с вращающим потоком газа. Сразу после разбрызгивания суспензия осушается и превращается в пористый порошок. В присутствии электронной радиации NO x и SO 2 окисляются окислительными радикалами до кислот, которые реагируют с Са ( ОН ) 2, образуя Са (NO 3 ) 2 и Са SO 4, а также в случае присутствия в газе H С l - СаС l 2. Продукты ( сухие ) легко выделяются в рукавном фильтре. 41

Пример 3 Выделение NO х из вентиляционных выбросов туннеля автомобильной дороги. Обычная технология выделения NO х из вентиляционных выбросов туннелей не оказалась экономически эффективной, т. к. концентрация NO х обычно невысокая (< 10 ppm). В Японии разработана технология с применением электронного излучения. Пилотная установка пропускает N м 3 / час загрязненного воздуха. В присутствии аммиака NO х превращается в порошкообразное удобрение N Н 4 NO 3. Перед выходом газ проходит через фильтр с активированным углем для улавливания озона, который образуется при электронной радиации. Задача была достичь 80 %- ного улавливания NO х при исходной концентрации 3 ppm. 42

Пример 4 Демонстрационная установка улавливания NO x и SO 2 из дымовых газов мощностью 100 MW ( Китай ). Поток газа составляет N м 3 / ч. Ускоритель электронов мощностью 320 kW. Концентрация SO 2 уменьшается с 1600 ppm до 160 ppm (90 %), а концентрация NO x с 350 ppm до 175 ppm (50 %). SO 2 и добавленный N Н 3 реагируют между собой и без радиации. В присутствии водяного пара в дымовом газе реакции образования (NH 4 ) 2 SO 4 следующие : H 2 O NH 3 + SO 2 NH 3 SO 2 NH 3 SO 2 + H 2 O (NH 4 )SO 4 белый порошок 43

Пример 5 Промышленная установка обработки дымовых газов электронной радиацией Установка работает в Польше ( станция Pomorzany, Dolna Odra). Объемный расход N м 3 / час. На станции два котла мощностью по 56 М W. В котлах сжигается пылевидный каменный уголь. Содержание серы в угле 0,7-0,8 %, золы 22 %, влаги 7,8 %. Летучая зола улавливается в электрофильтрах (ESP) ( эффективность 99,8 %). Требуемая минимальная степень очистки по NO x 80 % и по SO 2 70 %. Установка работает при температуре газа ~ 100ºC. Газ увлажняется до 10 % ( объем.). После этого инжектируют N Н 3 параллельно на двух линиях, где установлены два ускорителя электронов ( по 300 kW, 800 kV). Образующийся сухой продукт улавливается в сухом электрофильтре (ESP). 44

Мембранные технологии при защите ОС Будущее в технологии защиты окружающей среды принадлежит двум процессам – мембранным процессам разделения и процессам глубокого окисления (AOP = advanced oxidation processes). Мембранные процессы основываются на явлении обратного осмоса (RO = reverse osmosis) ( рис.). Если разделить сосуд с водой при помощи полупроницаемой мембраны, например, ацетатцеллюлозы, и в левую часть влить чистую, несоленую воду, а в правую часть соленую ( раствор NaCl) и оставить стоять на некоторое время, то скоро увидим, что чистая вода проникла через мембрану в соленую воду и выдавила в пьезометрической трубке столбик соленой воды определенной высоты ( мера осмотического давления ). Если же теперь поступить обратно этому явлению, то есть оказывать давление на этот столбик соленой воды, то происходит обратное явление – чистая вода проникает обратно через мембрану в левую часть сосуда, оставляя соли за мембраной. Для проведения обратного осмоса (RO) надо применять давление выше осмотического. 45

Осмотическое давление Осмотическое давление выражается : π = θNC sRT, атм где θ – коэффициент осмотического давления ( θ < 1) N – число ионов растворенного вещества C s – концентрация, моль / л R = 0,082 атм л / моль К T - температура, К Пример Определить осмотическое давление для раствора NaCl с концентрацией 23,4 г / л при температуре 25º С, если θ = 0,82. Решение N =2; (Na + + Cl - ); М = 58,45 С s = 23,4/58,45 = 0,4 моль / л ; Т = 298 К π =0,92 2 0,4 0, = 18 атм Это значит, что для производства чистой воды из этого раствора требуется давление выше 18 атм. Каждые 1000 мг / л растворенного ионизированного вещества повышают осмотическое давление примерно на 0,07 МПа. 46

Классификация мембранных процессов В зависимости от размера пор и применяемого давления все мембранные процессы разделяются на ( см. рис.): обратный осмос (RO) ( для сепарации солей и органики 0,001÷1 мкм ; р = атм ) нанофильтрация (NF) ( для сепарации 2-3- валентных ионов, пропускает одновалентные ионы и органику с малой М ; р = атм ) ультрафильтрация (UF) ( для выделения частиц диаметром 0,005 мкм и органики с большой М ; р = 3-10 атм ) микрофильтрация (MF) ( для сепарации частиц > 0,05 мкм и высокомолекулярной органики р = атм ) сепарация газов и паров при помощи газовых мембран электродиализ ( разделяет катионы и анионы при помощи двух заряженных мембран : катода и анода. Можно получить чистую воду из соленой ). 47

Мембраны Мембраны известны уже свыше 100 лет, но внедрения промышленного масштаба появились только в течение последних 50 лет. В 1940 г. пористые фторуглероды были применены для разделения изотопа 235 UF 6 от 238 UF 6. Первые мембранные аппараты с ацетатцеллюлозной мембраной были разработаны в США Рейдом, Бретоном и Соурираяном в 50- тые годы. В 1960 г. обратный осмос с ацетатцеллюлозой был применен для обессолевания морской воды, чтобы получить питьевую воду с солесодержанием до 500 мг / л. Затем последовали коммерческие ультрафильтрационные мембраны. В 1979 г. компания Monsanto Chemical внедрила процесс обогащения водород - или СО 2 - содержащего газа при помощи полисульфоновых мембран. 48

Мембраны Мембраны могут быть 3 различных типов ( рис. ): Гомогенные Они имеют поры одинакового диаметра по всей толщине. Из - за малой пропускной способности мало применяются ( за исключением для микрофильтрации ). Асимметричные Имеют на поверхности мелкие поры, которые по толщине увеличиваются. Они имеют поверхностный слой ( кожа, skin) с толщиной 1-2 мкм, который опирается на пористый носитель толщиной ~ 100 мкм. Композиционные Такие же как и асимметричные, но поверхностный слой и носитель изготовлены из разных материалов ( например, поверхностный слой из неорганического материала ). 49

Композиционная мембрана обратного осмоса. 50

51 Мембранная фильтрация в общих чертах аналогична обычной фильтрации с той лишь разницей, что здесь несколько другая терминология. Фильтрат называется « пермеат » (permeate), а остаточный раствор за мембраной – « ретентат » (retentate). Скорость мембранной фильтрации обычно выражается через объем пермеата в л / м 2 ч. Как и при обычной фильтрации, при увеличении сопротивления ( толщина осадка на мембране ) скорость мембранной фильтрации падает по кривой 2 ( рис.). Если же осадок одновременно срезается ( удаляется ), то наступает псевдоравновесие и падение скорости замедляется ( кривая 1 на рис.).

Газовые мембраны При мембранном разделении газов исходный газ обычно, имея высокое давление Р 1, содержит некоторые примеси с малой молярной массой (M

Начиная с 80- тых годов были внедрены следующие процессы разделения : водород от метана регулирование соотношения Н 2 / СО в синтез - газе обогащение воздуха кислородом О 2 обогащение воздуха азотом N 2 выделение из газа СО 2 выделение Не осушение газа и воздуха выделение паров VOC. 53