Методы аналитического контроля производств ЖЕРИН Иван Игнатьевич, д-р хим. наук, профессор
ВВЕДЕНИЕ За последние десятилетия в ряде стран возникла новая крупная отрасль промышленности, связанная с добычей и переработкой атомного, а также редкометаллического и редкоземельного сырья. Налажено производство ядерного топлива, конструкционных материалов, необходимых в реакторостроении, а также ряда вспомогательных материалов, используемых в атомной промышленности. Не менее важным является переработка сырья с целью извлечения ценных сопутствующих элементов. На всех этапах ядерных топливных циклов (добыча руды и гидрометаллургическая переработка концентратов, разделение изотопов, изготовление тепловыделяющих элементов и других изделий, переработка отработавшего ядерного топлива, захоронение радиоактивных отходов), а также при изготовлении, хранении и переработке оружейных материалов, весьма актуальной является проблема качественного и количественного определения различных ядерных материалов (ЯМ). Процессы производства редких, рассеянных и радиоактивных металлов относятся к области тонкой технической технологии. Физико- химические свойства этих металлов резко ухудшаются при наличии даже микроскопически малых количеств примесей. 2
Н апример, принято считать, что в ядерно-чистом уране содержание нейтронно-активных примесей (бор, кадмий, редкие земли) не должно превышать (10 –5 – 10 –6 ) %; содержание примесей, в меньшей степени захватывающих нейтроны (железо, кремний, ванадий и др.), должно составлять (10 –3 – 10 –4 ) %. В свою очередь процессы получения ядерного топлива отличаются значительной сложностью технологии и современным оборудованием. В подобных условиях получение высоких технологических показателей, в первую очередь, по извлечению и чистоте металлов, зависит от совершенства организации производства. Уже на первом этапе переработки руд ведется апробирование руд с производством их полного химического и минералогического анализа. Технологические процессы требуют контроля за режимом операций (температурой, расходом реагентов, концентрацией, давлением и прочими технологическими параметрами). Требования исключительной чистоты, применяемые к ядерному топливу, к редким, рассеянным и радиоактивным элементам, могут быть соблюдены только при проведении тщательных контрольных анализов каждой партии материалов, поступающей в производство и на каждой стадии. Вследствие способности к делению при переработке плутония и обогащённого урана для устранения опасности критических явлений контрольные анализы необходимо производить с высокой точностью. - 3-
При таком большом объёме работ (и росте промышленности) работники контроля производства встречаются с возрастающими техническими затруднениями. Чтобы решить эти проблемы, необходимо использовать современные методы аналитического разделения и определения концентраций продуктов; особенно нужно расширять применение новейших приборов в лабораториях и на заводах. Осуществление этих задач на производстве возлагается на органы контроля, и, в первую очередь, на центральные заводские лаборатории и отделы технического контроля. Глава 1. Принципиальные основы контроля производства Весь контроль за технологическим контролем на предприятиях осуществляется отделами технологического контроля (ОТК) и заводскими лабораториями. Надлежащий контроль за ходом процесса, учёт результатов работы позволяют вскрыть и устранить дефекты в работе, выявить резервы производства и узкие места по отдельным фазам производственного процесса и в целом наладить согласованную работу всех аппаратов на оптимальных качественных и количественных показателях с минимальными затратами труда, энергии, реагентов и т.д. -4-
Современным направлением на предприятиях является наиболее полная автоматизация производственных процессов и контроль за технологическими показателями, внедрение новой техники, обеспечивающей более высокую производительность труда и позволяющей значительно увеличить наработку продукции на существующих производственных площадях и мощностях. В связи с этим современное производство невозможно без исследовательской работы, поставленной на высоком научно- техническом уровне. В результате значительно улучшается техника физико-химического анализа. На помощь химикам пришли современные электронные приборы, спектрографы с большой разрешающей силой и ряд других приборов, позволяющих проводить исследования с высокой точностью на современном научном уровне. В настоящее время нельзя представить себе современное предприятие без оснащённой аналитической лаборатории. -5-
Контроль за ходом технологического процесса ведётся не одной лабораторией, а целым комплексом лабораторий и отделов предприятия. Как правило, наиболее важные исследования и анализы проводятся в центральных заводских лабораториях (ЦЗЛ), а непосредственный контроль за ходом процесса осуществляется цеховыми лабораториями и отделами технического контроля. В целом развитость органов контроля предприятия зависит от объёма структуры производства, а также стоимости продукции. В этой связи различаются также и задачи органов технического контроля и заводских лабораторий. Однако можно выделить типовые задачи, которые выполняются органами контроля предприятий. -6-
1.1. Задачи органов технического контроля В задачи ОТК входят: 1) контроль сырья, полуфабрикатов и продуктов с точки зрения их качества, соответствия их техническим условиям и стандартам; 2) контроль за сохранением сырья, полуфабрикатов и продуктов в течение всего технологического процесса; 3) контроль за подготовкой тары для транспортировки; 4) контроль за правильностью упаковки и маркировки; 5) контроль за подготовкой транспорта, за погрузкой и выгрузкой продукции. Штаты ОТК составляются в зависимости от объема и специфики производства с тем условием, чтобы охватывать все необходимые места контроля. Они включают в себя начальников ОТК и контролеров. Начальник ОТК имеет очень большие права на предприятии. На контролеров ОТК возложен весь контроль за качеством продукции на местах. Они определяют сортность и годность продукции. -7-
1.2. Заводские лаборатории и их задачи Задачей цеховой лаборатории является текущий контроль за ходом технологического процесса. В некоторых отдельных случаях перед цеховыми лабораториями ставятся исследовательские задачи, но они не являются её основной работой. Перед центральной заводской лабораторией стоят следующие задачи: 1) изучение действующих производств как с технической, так и с экономической стороны с целью всестороннего его улучшения; 2) изучение передового опыта как иностранной, так и отечественной техники и внедрение его на производство; 3) обобщение опыта своего предприятия, систематическое обследование завода и работающей аппаратуры, выявление узких мест производства; 4) проведение научно-исследовательских работ; 5)подготовка аналитических данных и методик для предлагаемых заводу проектов; 6) выполнение всех анализов, не предусмотренных схемой цехового контроля, а также проведение арбитражных анализов; 7) методическое руководство цеховыми лабораториями, ОТК, КИП и др. отделами контроля; 8) подбор и подготовка кадров для цеховых лабораторий. -8-
В состав ЦЗЛ входят следующие типовые отделы: 1. аналитический; 2. отдел организации контроля; 3. научно-исследовательский; 4. оперативно-исследовательский. В задачи аналитического отдела входят: 1) анализ сырья, реагентов, поступающих на предприятие; 2) анализ полупродуктов, предназначенных для передачи из цеха в цех; 3) анализ готовой продукции всех цехов предприятия; 4) выполнение внеплановых анализов. В задачи отдела организации контроля входят: 1) организация контроля производства в новых цехах, на новых установках, подбор кадров для них; 2) методическое регулярное наблюдение за цеховыми лабора-ториями, составление инструкций, обеспечение реактивами, решение спорных вопросов. В задачи научно-исследовательского отдела входят: изучение существующих производств, поиски путей их улучшения, повышение производительности труда; внедрение в практику завода новых видов сырья, новых методов производства; проверка изобретений и рационализаторских предложений. -9-
В задачи оперативно-исследовательского отдела входит систематическое обследование производств, накопление материала по ходу технологического процесса, выявление узких мест, уточнение расходных коэффициентов, выявление причин нарушения технологии Классификация методов контроля В условиях производства методы контроля следует различать в отношении целевого назначения по производственной и научно-методической сущности Производственная классификация С этой точки зрения следует различать маркировочные, экспрессные, контрольные и арбитражные методы. Маркировочные методы применяются для установления химического состава различных материалов, сырья, продуктов предприятия. Маркировочные методы должны отличаться повышенной точностью, поскольку их результаты входят в основу различных технологических расчётов, денежных расчётов с поставщиками сырья, материалов и потребителями продукции. Применяются они также для установления соответствия сырья, материалов и продукции определенным ГОСТам и ТУ. -10-
Скорые (экспрессные) методы применяются преимущественно для контроля за течением технологического процесса в отдельных и наиболее ответственных его фазах. Важнейшей особенностью этой группы анализов является повышение скорости их выполнения (в отдельных случаях даже за счёт снижения точности результатов анализа в пределах допустимого). Контрольные методы применяются в тех случаях, когда возникает необходимость проверки и уточнения результатов, полученных с помощью маркировочных методов, или же когда надлежит установить содержание того или иного компонента для каких-либо ответственных целей. Отличительная особенность этих методов – повышенная точность. В некоторых случаях эти методы стандартизируются. Арбитражные анализы. Многие случаи контрольного анализа, встречающиеся на практике во взаимоотношениях между поставщиком и потребителем продукции, вызываются арбитражем, т.е. проведением объективного и авторитетного анализа с целью наиболее правильного установления состава продукта, соответствия его кондиции, ГОСТа или ТУ. Арбитражные анализы применяются для разрешения официальных рекламаций, они должны быть «гостированы» и обладать повышенной точностью. Арбитражный анализ ведётся обычно нейтральной, незаинтересованной стороной. -11-
Научно-методическая классификация Классификация видов анализа может быть основана на природе обнаруживаемых или определяемых частиц. В этом случае говорят об анализе элементном (атомно-ионном), изотопном, структурно-групповом (функциональном), молекулярном, вещественном, фазовом. Элементный анализ образца позволяет установить, из каких элементов состоит данный объект, каковы их концентрации или количество. В изотопном анализе определяют изотопный состав химического элемента. В вещественном анализе определяют, в каких формах присутствует интересующий компонент в анализируемом объекте и каково содержание этих форм (например, оксидов, нитридов, фторидов и т.д.). Вещественный анализ имеет много общего с молекулярным и фазовым. Молекулярный анализ – это обнаружение и определение химических соединений; типичным примером является анализ смеси газов. Фазовый анализ – это анализ включений в неоднородном объекте, например, оксиды и нитриды не распределены в металле гомогенно, а образуют отдельные фазы. Анализ вещества может проводиться с целью установления качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ. -12-
Качественный анализ позволяет установить - из каких химических элементов состоит анализируемое вещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует количественному, так как выбор метода количественного определения составных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при его качественном анализе. Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения составных частей данного соединения или смеси веществ. В отличие от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельных компонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом продукте. Отличительной особенностью ЯМ и большинства продуктов их распада является их радиоактивность. Это обстоятельство обуславливает специфику всех аналитических методов и методик на всех этапах аналитических исследований ядерных материалов и требует применения радиохимических методов. Радиохимический анализ – это совокупность качественного и количественного методов определения радионуклидов в природных и специально облученных материалах.-13-
Радиохимические методы основаны на принципах и методах аналитической химии, включая отбор проб и предварительную обработку образцов, выполнение различных операций концентрирования и выделения радиохимически чистых радионуклидов и аналитические определения, в том числе включая измерение их радиоактивности (радиометрический анализ). Все методы аналитической химии принято классифицировать следующим образом: I – апробирование материалов (отбор проб и подготовка проб к анализу); II – разделение и концентрирование компонентов; III – обнаружение (идентификация), т.е. качественный анализ; IV – определение. -14-
Именно в таком порядке обычно и проводят аналитические исследования, при этом необходимо иметь в виду, что здесь нет главных и второстепенных стадий; все они равноценны, поскольку общая погрешность анализа является аддитивной величиной. Вполне очевидно, что наиболее наукоемкой является стадия собственно аналитического определения, требующая применения дорогостоящего оборудования и высокой квалификации персонала. В соответствии с указанными общими принципами аналитической химии мы и будем рассматривать методы анализа урана. Перед проведением любого анализа необходимо четко сформулировать цель анализа, задачи, которые при этом нужно решить, и только после этого приступить к выбору метода анализа. Именно возможности и особенности конкретного метода будут определять все последующие этапы (количество материала для анализа, необходимость и степень концентрирования, очистки от мешающих примесей и т.д.). -15-
1. Выбор метода анализа. Выбирая метод анализа в соответствии с целями и задачами необходимо оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа. Рассмотрим основные факторы, которые определяют выбор метода и методики анализа. 1) Содержание компонента. При выборе метода анализа необходимо учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого компонента. Концентрация определяемого компонента и количество образца, предоставляемого на анализ, могут меняться в широких пределах. Количество образца, предназначенного для анализа, в одних случаях может быть не лимитировано, а в других – очень малó (до долей миллиграмма). 2) Чувствительность метода или методики определяется тем минимальным количеством вещества, которое можно обнаруживать или определять данным методом, по данной методике. Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая примерное содержание компонента в образце, выбирают тот или иной метод анализа. 3) Природа (особенности) анализируемого вещества. При проведении анализа выбор метода и методики анализа определяется не только задачей анализа, но также свойствами и особенностями образца. Необходимо учитывать физические свойства анализируемого объекта: его агрегатное состояние, летучесть, гигроскопичность, механическую прочность и т. д. Определяющими при выборе метода анализа являются химические свойства образца. -16-
При этом важно знать и принимать во внимание химические свойства основы образца, часто называемой матрицей анализируемого объекта; качественный химический состав образца; химические свойства определяемого компонента и сопутствующих примесей 4) Избирательность метода. Зная химические свойства основы и ожидаемых компонентов анализируемого объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно более избирательный метод, т. е. метод, с помощью которого в данных условиях можно обнаружить или определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов. 5) Точность анализа – это собирательная характеристика метода или методики, оценивающая их правильность и воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, предполагают, что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах. Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа. Необязательно всегда стремиться к высокой точности. Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает химический анализ. Так, при увеличении точности определения ряда компонентов с 2 до 0,2% время анализа увеличивается более чем в 20 раз! -17-
6) Экспрессность метода. Требование к экспрессности, т.е. быстроте проведения анализа, часто является основным при выборе метода или методики анализа. Задачи анализа иногда диктуют необходимость выбора экспресс-метода. Некоторые методы позволяют проводить анализ очень быстро. Так, методы атомно-эмиссионной спектроскопии позволяют определять 15–20 элементов за несколько секунд. Следует отметить, что в большинстве методик измерение сигнала, связанного с содержанием, как правило, довольно быстрая стадия. Основное время при проведении химического анализа затрачивается на подготовку пробы. Поэтому для уменьшения времени анализа при прочих равных условиях следует выбирать наиболее избирательные, и не требующие специальной подготовки проб, методики. -18-
2. Опробирование материалов. Опробирование материалов – это процесс отбора и обработки проб, взятых из месторождений, полупродуктов и продуктов производства, с целью определения физических и химических свойств материала. Обычно апробирование заключается в отборе и дальнейшей подготовке проб, часто включающей их вскрытие (разложение). Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно регламентируются Государственными или иными стандартами. -19-
2.1. Отбор проб Виды проб Отбор проб при анализе материала, представленного в больших количествах (руда, концентрат, шлак и др.), начинают с составления генеральной (первичной, начальной, общей, суммарной, объединенной, исходной) пробы. Генеральную пробу, характеризующую данную партию материала, получают объединением необходимого числа точечных (разовых, частичных, единичных) проб. Точечная (частичная) проба это часть партии (сырья или готового продукта), которую отбирают за один прием (за одну операцию) из разных точек партии и из различных по глубине слоев в определенный момент времени. Она характеризует качество опробуемого материала в одном месте или на определенном уровне. Это наиболее трудоемкая и сложная часть процесса пробоотбора. Поскольку масса отобранной генеральной пробы почти всегда бывает значительной (несколько сотен килограммов или 2-3% общего количества материала), то её подвергают разделке (операции дробления, перемешивания, сокращения, см. ниже) по определенным правилам. -20-
При использовании одного или нескольких циклов разделки получают промежуточные (или частичные) средние пробы, которые разделывают так же как и генеральную пробу. В результате этого масса их последовательно уменьшается до тех пор, пока не будет получена готовая (средняя, сокращенная, товарная) проба. Путем сокращения готовой пробы получают лабораторную (т.е. паспортную, сертификатную) пробу, предназначенную для проведения всех видов лабораторных испытаний и контрольную (арбитражную, архивную, дубликатную, резервную) пробу. Последнюю хранят на случай проведения повторных, арбитражных или других контрольных испытаний. Лабораторная (или паспортная) проба это конечная промежуточная проба или, другими словами, сокращенная генеральная проба, поступающая в лабораторию для анализа. Состав ее должен быть тождествен среднему составу как всех промежуточных и генеральной проб, так и всей партии опробуемого материала. По средней лабораторной пробе оценивают качество материала, поэтому к отбору ее предъявляют жесткие требования. В зависимости от назначения масса лабораторной пробы различна. В среднем она колеблется от 0,5 до 2 кг (для некоторых материалов - от г до 1 кг). -21-
Готовую пробу помещают в два чистых и сухих герметично закрывающихся сосуда (обычно металлические, стеклянные или пластмассовые банки), один из которых направляют в лабораторию для анализа, а второй хранят у поставщика в течение 1,5-6 мес на случай проверки (контрольная или арбитражная проба). В общем случае срок хранения пробы зависит от цены материала и наличия сухих складских помещений. Хранят пробы до тех пор, пока материал не будет полностью принят потребителем (покупателем). Пробы, которые с достаточной степенью надежности характеризуют исходное вещество, называют представительными. Представительность пробы обеспечивается правильным определением числа разовых проб и выбором места точек их отбора. В зависимости от назначения пробы разделяют на: - минералогические, - минералогические, - химические или технологические, - химические или технологические, - пробы для ситового или седиментационного анализа. - пробы для ситового или седиментационного анализа. Различие между пробами заключается преимущественно в количестве материала, отбираемого из исходной средней пробы для проведения того или иного исследования. Одна и та же проба может служить одновременно для различных целей. -22-
Для получения средней пробы правильного состава решающее значение имеет методика отбора пробы, в том числе количество частичных проб и выбор мест точек отбора. Генеральная средняя проба составляется из нескольких частичных проб, отбираемых в разных местах опробируемой партии материала. От генеральной пробы путем сокращения и, если необходимо, измельчения отбирают лабораторную пробу, из которой непосредственно берут навеску для анализа. Число частичных проб устанавливается специальными правилами для каждого опробируемого материала. Для сыпучих материалов число частичных проб (n) часто вычисляют по формуле: где r и R – вероятностная погрешность частичной и средней проб; m – коэффициент, зависящий от степени гарантии: -23- Степень гарантии, % m0,500,330,25
Минимальный вес опробируемого материала зависит от следующих факторов: 1) крупности материала; 2) содержания искомого компонента в опробируемом материале; 3) требуемой точности опробирования; 4) характера распределения в исходном материале зёрен определяемого вещества. Для сыпучих материалов минимальный вес частичной средней пробы вычисляют по формуле: где W – вес пробы в кг, d – эквивалентный диаметр частиц, К и а – постоянные величины, зависящие от крупности материала и вкраплённости ценного компонента; значения этих величин устанавливаются эмпирически для различных материалов: значение а обычно лежит в пределах от 1,5 до 2,7; для руд коэффициент К равен (0,05 – 0,2). Все эти формулы являются эмпирическими и разрабатываются для каждого конкретного объекта. -24-
Таким образом, схема отбора проб имеет вид: -25-
Отбор проб твёрдых материалов Во всех случаях различают отбор пробы от неподвижно лежащего материала или из потока его. Для отбора проб из потока применяют методы продольных струй или поперечных сечений. Метод продольных струй (рис. 1) заключается в делении материала (в потоке) на ряд полос вдоль пробы. Отбирают одну или несколько чередующихся полос. Метод пригоден для отбора проб однородного состава. Для неоднородного материала становится заметно неоднородное расположение частиц по крупности. Пробы из неоднородного материала предпочитают отбирать методом поперечных сечений (рис. 2). В этом случае отсекают в пробу по всему сечению равные порции материала через равные промежутки времени. Для правильного отбора пробы большое значение имеет частота отсекания. -26-
-27-
От неподвижно лежащего материала частичные пробы отбирают в разных точках опробируемой массы материала, пользуясь специальными правилами: 1) от сыпучих материалов, находящихся в мелкой таре (мешки, контейнеры, бочки и т.п.), пробы берут щупом сверху, из средних и со дна тары из небольшого числа мест (2 – 10 %) опробируемой партии; 2) пробу сыпучих материалов, находящихся в вагоне, обычно отбирают по схеме двойного конверта (рис. 3); 3) для материалов, находящихся в штабелях, наиболее распространён метод вычерпывания, заключающийся в отборе лопатой небольших порций материала из разных точек его поверхности. Масса пробы должна быть пропорциональна массе опробируемой партии. При отборе крупнокускового материала необходимо следить за тем, чтобы в пробе отношение кусков разной величины было таким же, как и во всей массе материала. Обработка пробы твёрдых материалов состоит из следующих стадий: 1) дробления, 2) измельчения, 3) перемешивания и 4) сокращения. Типовая схема подготовки пробы к анализу приведена на рис
Рис. 4. Типовая схема подготовки пробы к анализу Средняя проба Q кг, размером d 0 Сокращение до Q/4 Просеивание на сите d 1 Нижний продукт Измельчение до d < d 1 Перемешивание и сокращение до Q/2 Отброс Измельчение до d < d 2 Просеивание на сите d 2 Нижний продукт Перемешивание и сокращение до Q/8 Отброс Измельчение до d < d 3 Перемешивание и сокращение до Q/32 и т.д. Сокращение до Q/16 Отброс Просеивание на сите d 3 Нижний продукт - 29-
1) Дробление материала производят в несколько приемов (см. выше типовую схему). 2) Перемешивание имеет целью устранить неравномерность состава пробы в разных ее точках. В зависимости от крупности кусков и массы пробы применяют следующие методы подготовки Способ «кольца и конуса», заключающийся в том, что исходную пробу формируют в виде конуса и рассыпают в виде кольца попеременно. Эта операция повторяется 2 – 4 раза. Этот способ применим для пробы массой 200 – 2500 г и крупности кусков не выше 50 – 60 мм Перекатывание, при котором пробу рассыпают на брезент или лист кальки в зависимости от массы пробы и попеременно поднимают его за углы. Операцию повторяют многократно, меняя углы. Способ применим для проб массой не более 20 – 25 г, в пробе не должно быть крупных кусков Просеивание, при котором пробу пропускают через сито, размер которого в 2 – 3 раза больше размера самых крупных кусков. Обычно операцию повторяют 2 – 3 раза Механическое перемешивание в специальных аппаратах (например, в мельницах, бочках с диагональным валом и т.п.). Способ применим для проб массой 1 – 2 кг. -30-
3) Сокращение в зависимости от крупности и массы материала производят различными методами. 3.1). Фракционный отбор заключается в том, что после перемешивания отбирается определённая часть материала. Например, от 10 лопат 2 идет в сокращенную пробу. 3.2). Прокладка канав через материал, которому придан вид параллепипеда. В сокращенную пробу отбирается материал, вынутый из канав. 3.3). Квартование: конус материала, сделанный после перемешивания, делят на 4 части. Отбирают две противоположные части, укладывают их в новый конус и снова повторяют операцию до тех пор, пока вес пробы не достигнет определенного значения. 3.4). Деление в делителях различной конструкции, где сокращение пробы производится механическим способом, иногда с одновременным измельчением (например, как при отборе проб от движущегося материала). Указанные выше операции повторяются до массы, необходимой для её анализов (около 1 кг). После этого проба измельчается до крупности мкм и отправляется в лабораторию. -31-
Отбор проб жидкостей. Способы отбора жидкостей различны для гомогенных и гетерогенных систем. Гомогенные жидкости отличаются высокой степенью однородности, поэтому, как и для газов, способы отбора пробы относительно просты. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания. Если по какой-либо причине (например, из-за большого объема) жидкость нельзя хорошо перемешать, то отбор пробы проводят на разной глубине и в разных местах емкости. Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах на разной глубине с помощью специальных пробоотборных устройств (см. рис.). Пробы гетерогенных жидкостей (например, в экстракционных процессах) отбирают по-разному: в одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются полного ее расслоения. Гомогенизацию проводят, изменяя температуру, перемешивая жидкость или подвергая ее вибрации. Если гомогенизировать жидкость невозможно, то отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники. Размер генеральной пробы жидкости хотя и меняется в известных пределах, но все же обычно невелик и не превышает нескольких литров или килограммов. -32-
В непрерывных производствах требуется знать среднее количество вещества, находящегося в аппарате (или среднюю концентрацию), или количество вещества, переработанного за определённый промежуток времени. В то же время эти величины могут изменяться в ходе технологического процесса. В этом случае также необходимо отбирать частичные пробы. Для определения минимально необходимого числа частичных проб рекомендуется пользоваться уравнением где – число частичных проб, из которых должна составляться учётная (часовая, сменная и т.п.) проба при заданной точности опробирования; – среднеквадратичное отклонение свойств раствора или пульпы по определяющему признаку (например, концентрации); Δ – величина допустимой ошибки для принятой методики анализа, % абс.; – дополнительный коэффициент, близкий к единице; K – коэффициент, зависящий от желательной точности опробирования; этот коэффициент определяется по следующей таблице: -33-
Значения коэффициента K Видно, что чем выше гарантия точности, тем больше значение коэффициента «К» и тем больше нужно отбирать частичных проб, то есть поскольку, где Т – период взятия одной учётной пробы, состоящей из N частичных проб в принятой единице времени; t – интервал времени между взятием частичных проб; то пробы нужно отбирать через интервал времени, определяемый выражением Гарантия точности опробирования, % ,599,5 K0,450,701,071,642,704,08,0
Отбор проб газов При отборе проб газов неоднородность наблюдается только на молекулярном уровне, т.е. смеси газов гомогенны, поэтому генеральная проба может быть относительно небольшой, а отбор пробы обычно не представляет трудностей. Пробу газа отбирают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью; часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах. По- разному отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. В замкнутом объеме (емкости, цех предприятия и т. д.) пробу газа отбирают в разных точках, объемы газа смешивают или анализируют отдельно каждую пробу. При отборе пробы из потока газа обычно используют метод продольных струй и метод поперечных сечений. Метод продольных струй применяют, когда состав газа вдоль потока не меняется. В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну. Если состав газа вдоль потока меняется, то пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потока. Так как состав анализируемых газов может изменяться во времени, то в зависимости от требуемой информации пробы усредняют или анализируют отдельно объемы газов, отобранные в разное время. Применительно к ЯМ отбор проб газов широко применяется в технологии гексафторида урана, являющегося летучим соединением и использующимся при разделении изотопов урана. (+ выбросы в атм., + возд. раб. зон … ) -35-
Ситовой анализ В практике переработки руд большое значение имеют процессы дробления и измельчения. Обычно руды представляют собой сростки ценных минералов и пустой породы. Для интенсификации процессов извлечения ценных компонентов и увеличения выхода его необходимо вскрыть (растворить) руду или освободить зёрна ценного компонента от окружающей их пустой породы. Необходимая степень измельчения зависит не от минерало- гического состава и не от содержания металла в руде, а от размера зёрен ценного компонента и характера их вкрапленности. В зависимости от вкрапленности руды разделяют на три группы: - крупновкрапленные, - мелковкрапленные, - весьма тонковкрапленные. Обычно, чем меньше вкрапленность, тем тоньше помол. С тонкостью помола и вкрапленностью связаны вопросы чистоты концентратов, а также целый ряд других технических и экономических вопросов гидрометаллургических производств (дробление и измельчение являются чрезвычайно энергоёмкими процессами). -36-
Контроль за процессами дробления и измельчения осуществляется обычно посредством ситового анализа, которым устанавливается гранулометрический состав материала с количественным распределением по отдельным фракциям. Ситовой анализ применим для материалов крупностью 10 – 0,04 мм. Для более крупных материалов применяют грохочение, а для более тонких порошков – седиментационный или микроскопический анализ. Методом ситового анализа является метод стандартных сит. В современной практике ситового анализа применяются проволочные сита следующих систем. 1. Система «меш», в которой за основу принято число отверстий на одном линейном дюйме (25,4 мм), и это число называется « меш ». Особенностью данной системы является то, что диаметр проволоки, из которой плетется сито, равен величине отверстия. Это позволяет быстро определить размер отверстий любого сита. Например, сито 200 меш характеризуется размером отверстий: 25,4 мм : 400 = 0, 0635 мм, то есть чем меньше число «меш», тем больше размер отверстий. Недостатком этой системы является отсутствие определённой зависимости между последующим и предыдущим номерами сит во всей серии сит. -37-
2. Шкала Тейлора, которая также характеризуется числом «меш». В ней номер сита равен числу «меш». Основным в этой системе является сито 200, в котором размер отверстия равен 0,074 мм. В этой системе переходной множитель ситовой шкалы равен = 1,414 для основного ряда сит, и для дополнительного ряда множитель. Например, сито 150 имеет размер отверстия 0,074·1,414 = 0,104 мм. При соответствующем подборе калиброванной проволоки число отверстий на 1 дюйм будет равно Наиболее часто сита классифицируют линейным размером их отверстий. Например, по ГОСТ номер сетки соответствует размеру стороны ячейки в свету в мм: Таблица Соответствие номера сетки размеру ячейки (согласно классификации сит по линейным размерам их отверстий) сетки 2,521,250,70,40,250,10,04 Номинальный размер стороны ячейки, мм 2,52,01,250,70,40,250,100,04 Номинальный диаметр проволоки, мм 0,5 0,40,30,150,130,070,03 -38
Кроме приведенных выше шкал пользуются иногда также и другими шкалами. Ситовой анализ проводится обычно ручным или механическим способами; в зависимости от свойств исследуемого материала применяется сухой или мокрый методы анализа. Ситовой анализ тонкого материала проводится только мокрым способом во избежание сильного пыления. Точность ситового анализа зависит в первую очередь от полноты рассева материала. Следовательно, при выполнении этих анализов необходимо обеспечить надлежащую продолжительность встряхивания сит, что достигается лучше всего применением механического встряхивания. Продолжительность просеивания обычно составляет 15 – 30 минут. Рассев принято считать удовлетворительным, если в течение 1 минуты через отверстия сита будет проходить не больше 1 % оставшегося на сите материала. Величина навески для ситового анализа зависит от размера зёрен анализируемого материала: -39-
Величина навески для ситового анализа Ситовой анализ дает удовлетворительные результаты для порошков размером не менее (0,04 – 0,07) мм. Анализ более тонких порошков таким методом проводить не представляется возможным из-за трудности изготовления более мелких сит и из-за склонности мелких частиц твёрдого материала к агрегированию (слипанию) за счёт сил сцепления Размер зерен, мм 11 – 88 – 66 – 44 – 22 – 11 – 0,5 0,5 – 0,25 меньше 0,25 Навеска, г
2.2. Подготовка пробы к анализу. Напомним классификацию методов аналитической химии: Пока мы познакомились с 1-й частью раздела I – это отбор проб; теперь необходимо рассмотреть 2-ю часть – подготовку проб к анализу (пробоподготовку). Подготовка пробы, как правило, начинается с высушивания с последующим вскрытием (разложением) пробы с целью перевода её в раствор. Далее проводят разделение и концентрирование с целью устранения влияния мешающих компонентов. Рассмотрим высушивание пробы I – апробирование материалов: (отбор проб и подготовка проб к анализу); II – разделение и концентрирование компонентов; III – обнаружение (идентификация), т.е. качественный анализ; IV – определение.
Высушивание образцов. Анализируемые образцы содержат, как правило, переменное количество воды. Это может быть химически несвязанная вода, например: адсорбированная на поверхности пробы твердого вещества; сорбированная щелями и капиллярами аморфных веществ. Количество воды может меняться в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, способа отбора и хранения пробы, приемов и степени измельчения твердого вещества, времени и способа его хранения и т. д. Анализируемый объект может также содержать кристаллизационную воду, например, в соединениях UO 2 (NO 3 ) 2 ×nH 2 O (здесь «n» в зависимости от условий получения может составлять 24; 6; 3 или 2), UF 4 ×2,5H 2 O и т.д.. Для правильного установления состава объекта и получения воспроизводимых результатов необходимо удалить влагу из образца, высушив его до постоянной массы, или определить содержание воды, так как результат анализа следует пересчитать на постоянную массу. Чаще всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при относительно высокой температуре (105–120 °С). Получить воздушно-сухую массу образца можно лишь для таких негигроскопичных веществ, как металлы, сплавы, некоторые оксиды (U 3 O 8 ; UO 2 ). В отдельных случаях пробы высушивают в эксикаторах над влагопоглощающими веществами (прокаленный хлорид кальция, фосфорный ангидрид, перхлорат магния). -42-
Длительность и температуру высушивания образца, зависящие от его природы, устанавливают заранее экспериментально (например, методом термогравиметрии). Если какие-либо особые указания на этот счет в методике отсутствуют, образцы сушат в сушильных шкафах при 110 °С в течение 1–2 ч. Содержание определяемого компонента рассчитывают, исходя из навески высушенного при определенных условиях образца. Если нужно установить состав первоначально отобранного материала, то следует определить массу, потерянную при высушивании. Если полностью удалить воду из пробы или высушить ее до постоянной массы не удается, то воду определяют в нескольких пробах, отобранных для анализа на другие компоненты. Далее рассмотрим следующий подраздел пробоподготовки: Методы вскрытия проб. Общие сведения Напомним, что в большинстве методов анализа измерение аналитического сигнала происходит лишь на заключительной стадии анализа, а перед этим необходимо провести предварительную химическую подготовку проб (ПХПП), а именно - вскрытие пробы (т. е. ее разложение), разделение и концентрирование определяемых элементов. -43-
Вскрытие проб анализируемого материала основано на разрушении его структуры в результате реакций взаимодействия входящих в него компонентов с введенными реагентами. В зависимости от состава, строения кристаллической решетки, плотности упаковок атомов в молекулах и других свойств подвергаемые вскрытию материалы различно относятся к реагентам, применяемым для вскрытия. Процесс вскрытия может выполняться при температуре окружающей среды и нормальном давлении, но чаще всего его проводят при нагревании, а иногда и повышенном давлении. В большинстве случаев вскрытие (разложение) пробы сводится к переведению ее в раствор. Получение раствора анализируемого объекта необходимо для последующего количественного определения элементов не только химическими и физико-химическими методами анализа, но и в ряде случаев такими физическими методами, как атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) с атомизацией в пламени, эмиссионный спектральный анализ с использованием плазматронов (ИСП) и рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Подготовка к РФА и изготовление образцов сравнения при анализе литых металлических проб сплавов редких металлов связаны с серьезными трудностями, так как некоторые сплавы легко окисляются с поверхности и плохо поддаются механической обработке. При переводе определяемого элемента в раствор значительно проще решается проблема градуировки для сложных по химическому составу проб. -45-
Это особенно важно в случаях мелких серий проб переменного состава, что характерно при контроле производства редких металлов и полупроводников. В РФА в этих случаях удается исключить погрешности, связанные с влиянием на результаты анализа структуры вещества пробы и неравномерного распределения в ней элементов. Методов переведения проб анализируемых материалов в раствор очень много. Выбор метода зависит как от химико-аналитических свойств самого материала и применяемых для этого реагентов, так и от последующего хода анализа. В свою очередь от метода вскрытия зависит экономическая эффективность аналитических методов: стоимость и качество анализа. Наряду с обязательным требованием к методам переведения проб в раствор – полноты их вскрытия без потерь определяемых – весьма важным является и соблюдение требований, предъявляемых к анализируемым растворам: ограниченный солевой состав, использование неагрессивных сред и т. п. Так, например, в методах ААС концентрация солей в растворе пробы обычно не должна превышать 5-10 мг/мл, а концентрация соляной, серной и азотной кислот - не более 1 М, что связано с коррозией аппаратуры при высокой кислотности. Однако эти требования часто трудно выполнить непосредственно при вскрытии, нужны дополнительные физико-химические операции. -46-
Правильно выбранные условия разложения пробы анализируемого материала позволяют не только перевести определяемый компонент в раствор, но и отделить его от мешающих элементов. Это происходит в тех случаях, когда в результате вскрытия определяемый и мешающие элементы оказываются в разных фазах. В то же время неудачный выбор способа разложения может привести к неполному вскрытию и переведению в раствор исследуемого материала или загрязнению его избыточным количеством солей, примесями, содержащимися в применяемых реагентах или в материале используемой для разложения посуды (стаканы, колбы, тигли и т. п.). При разработке методики вскрытия должны быть учтены возможные реакции образования летучих соединений определяемых компонентов в процессе нагревания пробы или их соосаждения в ходе дальнейшего анализа, если допустить образование больших объемистых осадков и т. п. В результате протекания указанных процессов определяемые компоненты частично или полностью теряются. Например, при определении серы по методу выделения ее в виде H 2 S (для последующего определения сульфид-иона S(2-)) для растворения пробы могут применяться лишь соляная или серная кислоты, обеспечивающие образование сероводорода. Применение азотной кислоты недопустимо вследствие ее способности окислять сульфид-ион до элементной серы. -47-
Напротив, при определении той же серы в виде осадка BaSО 4 для растворения сплава может применяться только азотная кислота или царская водка, и ни в коем случае одна лишь соляная кислота. Перечисление всех известных способов разложения проб анализируемых материалов, часто специфических для того либо иного конкретного случая (объекта), задача чрезвычайно большая. Поэтому целью данного раздела является ознакомление лишь с общими принципами выбора методов и реагентов для разложения объектов (сырья, полупродуктов и готовой продукции), применяемых химическими лабораториями предприятий и научно-исследовательских институтов в их повседневной работе по осуществлению контроля за химическим составом многообразных материалов, потребляемых и производимых заводами. -48-
Разложение анализируемой пробы Целью разложения пробы материала для последующего анализа является переведение ее в состояние (преимущественно в раствор), обеспечивающее количественное определение соответствующих компонентов. Получить раствор анализируемой пробы твердого вещества можно, разложив пробу «мокрым» способом (разложение растворами кислот, солей и щелочей) и «сухим» способами (разложение при помощи сплавления или спекания с различными плавнями), а также путем использования некоторых специальных методов. Каких-либо общих правил в отношении выбора способа разложения не существует, так как в каждом конкретном случае способ вскрытия определяется рядом соображений, главнейшим из которых является полнота вскрытия анализируемого образца. Можно, однако, считать, что непосредственное растворение в кислоте (или в смеси кислот) является чаще всего (за исключением специальных случаев) наиболее быстрым способом разложения, приводящим к получению наиболее чистого раствора (в отношении посторонних веществ, которые могут быть введены из плавня и тигля), что облегчает дальнейший его анализ. Практически все кислоты легко поддаются очистке простым методом – дистилляцией или перегонкой
При кислотном разложении проб существенно легче, чем при сплавлении, подобрать солевой состав раствора, который обеспечивает нормальную работу распылителя любой системы при прямом анализе переведенной в раствор пробы методами пламенной и плазменной спектрометрии. Поэтому к растворению в кислотах следует прибегать и в тех случаях, когда при такой обработке лишь часть пробы переходит в раствор, ибо последующее разложение нерастворимого в кислоте остатка можно будет при этом осуществить легче и с меньшим количеством дополнительных реагентов (как правило, путем сплавления). На практике очень часто комбинируют обработку кислотами со сплавлением. Прежде чем приступить непосредственно к разложению, часто бывает необходимым получить воздушно-сухую пробу анализируемого образца. Поэтому пробы многих руд перед вскрытием предварительно высушивают для удаления гигроскопической влаги. К высушиванию прибегают при необходимости произвести анализ сухого вещества или учесть содержание влаги при расчете результатов анализа влажного материала. Высушивание (до постоянной массы) проводят в электрическом сушильном шкафу при °С, помещая тонко истертый высушиваемый материал в стаканчик для взвешивания – бюкс. (Высушивание проб мы рассмотрели выше.) -50-
В пробах многих руд могут содержаться различные органические примеси, попадающие в них из месторождения. Эти примеси при растворении навески руды образуют различные углеводороды или нерастворимый серовато-черный остаток. Всё это вредно влияет на результаты определения некоторых составных частей (компонентов) руды, если методы их определения основаны на окислительно- восстановительных процессах (например, титриметрическое определение железа перманганатометрическим методом). Поэтому пробу руды перед вскрытием подвергают обжигу для разрушения органических примесей. Обжиг проводят в фарфоровом тигле в течение мин, используя пламя горелки или помещая тигель в электрическую муфельную печь. Следует иметь в виду, что при обжиге руды некоторые ее компоненты улетучиваются (вода, сера, углекислота, рений, мышьяк, сурьма, ртуть и т. п.) или изменяют свой состав (например, оксид железа(II) переходит в оксид железа(III)). Поэтому в случаях, когда указанные составные части должны быть определены в той же навеске пробы, обжиг руды недопустим. -51-
«Мокрые» способы разложения Реагентами для «мокрого» способа разложения анализируемых проб могут быть растворы индивидуальных минеральных (НСl, HBr, HI, HF, HN0 3, H 2 SO 4, НСlO 4, Н 3 РО 4 ) и органических (СНзСООН, щавелевая, винная, реже трихлоруксусная, лимонная, муравьиная и др.) кислот, а также их различные смеси: НСl (или H 2 S0 4, HN0 3 ) + Н 2 O 2 HC1 + HF, HCl + H 2 SO 4 HCl + H 2 SO 4 + НСlO 4 HNO 3 + H 2 SO 4 HNO 3 + НСlO 4 HNO 3 + H 3 PO 4 H 2 SO 4 + HBr H 2 SO 4 + НСlO 4 H 2 S0 4 + H 3 PO4 НСlO 4 + Н 3 РО 4 Н 3 РО 4 + H 2 O 2 H 3 PO 4 + H 2 SiF 6 HNO 3 + конц. HCl (1:3) – царская водка; конц. НNOз + конц. НС1 (3:1) –«лефортова», или обратная царская, водка. Реже в качестве реагентов используют растворы солей и оснований (щелочей). -52-
Выбор растворителя обуславливается целью анализа – определением матричных элементов или примесного состава, а также способом измерения определяемого элемента. При определении содержания матричных элементов (анализ минерального сырья, сплавов, лигатур, полупроводниковых соединений различных типов, солей и оксидов) выбирают такой состав растворителя, в котором полностью и без потерь растворяются и находятся в растворенном состоянии все компоненты пробы или удается провести разделение определяемых и сопутствующих им элементов. При выборе кислоты учитываются ее физические и химические свойства, которые могут влиять на конечный ход анализа и служить источником систематических помех. Так, при использовании методов ААС и АЭС ИСП (атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно- связанной плазмой) важны такие параметры кислоты как вязкость, плотность, поверхностное натяжение раствора. По своему влиянию на аналитический сигнал кислоты располагаются в ряд: НСlO 4 < НСl < HN0 3 < H 2 S0 4 < Н 3 РО 4, здесь хлорная кислота НСlO 4 практически не влияет на величину сигнала, а в присутствии анионов других кислот аналитический сигнал уменьшается. -53-
Обработка минеральными кислотами Минеральные кислоты, используемые для переведения анализируемой пробы в раствор, разделяют на две основные группы. 1)Кислоты, не оказывающие окислительного действия : НСl любой концентрации; разбавленные H 2 SO 4, HCIO 4, H 3 PO 4 Этими кислотами, иногда в присутствии восстановителя, разлагают вещества, способные восстанавливаться. Например, минерал пиролюзит МnО 2 переводят в раствор действием концентрированной НСl: МnO 2 + 4HCl = МnСl 2 + Сl 2 + 2Н 2 O Концентрированная соляная кислота HCl отличный растворитель для оксидов многих металлов, а также для металлов, окисляющихся легче водорода. Последние, являясь сильными восстановителями, окисляются ионами водорода кислоты с выделением свободного водорода. Так растворяются щелочноземельные металлы, Zn, Be, Al, Sn, Ti, Се, Th, U, Cr, Fe, Co. Аналогично соляной кислоте ведут себя разбавленные серная и хлорная кислоты. -54-
2-я группа: Кислоты, действующие как сильные окислители: - HNO 3, - концентрированная H 2 SO 4, - горячая концентрированная НСlO 4 ). Этими кислотами разлагаются вещества, способные окисляться. К их числу относятся Ag, As, Bi, В, Cd, Cu, Ga, In, Ge, Mn, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, Те, Tl, V. Минералы группы сульфидов, арсенидов, фосфатов и др. разлагаются при действии концентрированной HNO3 (одной или с добавлением брома). Горячая концентрированная азотная кислота растворяет все металлы за исключением Аl и Сr (пассивность последних объясняется образованием прочной оксидной пленки на поверхности). При действии концентрированной HNO3 на Sn, W и Sb образуются малорастворимые кислоты, что позволяет отделить эти металлы фильтрованием сразу же после растворения сплавов. -55-
Эффективность воздействия горячей концентрированной серной кислоты H 2 SO 4 отчасти обусловлена ее высокой температурой кипения (~340°С). Многие вещества при этом быстро разлагаются и окисляются, поэтому она служит для удаления органических соединений из анализируемого образца. Большинство металлов и многие сплавы разлагаются под действием горячей серной кислоты. Если при такой обработке добавить еще сульфат щелочного металла, то температура кипения серной кислоты повышается и этим ускоряют растворение. Этот прием используют для растворения нитридов Аl, В, Сr, Mo, Ni, Nb,Ta, Ti, W, V, Zr в присутствии катализатора (сульфат меди, селен). Концентрированная хлорная кислота HClO 4 при температуре кипения ее азеотропной смеси с водой (~200°С) очень энергичный окислитель, разрушающий сплавы железа и нержавеющие стали, не разлагаемые другими минеральными кислотами (при работе с хлорной кислотой следует соблюдать осторожность, поскольку она может взрываться (!), особенно при контакте с органическими или легко окисляющимися неорганическими веществами). -56-
Для вскрытия п рименяют также смеси кислот (НСl или H 2 SO 4 ) с окислителями, например бромом (для растворения In, Sb). Серная кислота с добавкой кристаллического перманганата калия КМnO 4 энергично растворяет металлическую ртуть. Очень сильными окислительными свойствами обладает царская водка, разлагающая практически все сульфиды, селениды, теллуриды и арсениды металлов, полиметаллические, железные и марганцевые руды. Действующим началом этого растворителя является нитрозилхлорид NOCl и свободный хлор Cl 2. В соляной кислоте в присутствии окислителя (пероксид водорода, бром) можно растворить почти все металлы. Разложению различных твердых веществ способствует также образование комплексов. Выбор комплексанта определяется двумя факторами: прочностью образующихся комплексов и растворимостью солей элементов, входящих в состав анализируемого материала. Комплексообразователь вводят либо непосредственно при вскрытии проб, либо после их растворения для обеспечения устойчивости растворов во времени. Наиболее часто в качестве комплексообразующего реагента используют пероксид водорода и гидроксикислоты (винную, лимонную, щавелевую). -57-
Золото и платина растворяются в царской водке, которая действует и как окислитель, и как комплексант (получаются комплексные хлориды этих металлов); вольфрамовые сплавы, Мо, Nb, Та, Si, Zr, ферросилиций, ферромолибден растворяются в смеси HNO 3 и HF вследствие образования комплексных фторидов; титановые сплавы разлагаются в таких же условиях, но с добавлением серной кислоты: в присутствии последней образуется сульфатотитанатный комплекс и этим устраняется потеря титана в виде летучего TiF4; сплавы титана с оловом растворяются в смеси серной и фтороборной кислот. Фторид кальция и криолит Na 3 AlF 6 можно растворить в растворе соли алюминия или бериллия с образованием растворимых фтороалюминатов или фторобериллатов. Золото растворяется в растворе цианида в присутствии кислорода воздуха с образованием цианоаурата(III): H[Au(CN) 4 ]. Кремнекислота, кремний, горные породы и другие силикаты разлагаются в присутствии плавиковой (фтороводородной) кислоты с образованием очень летучего фторида кремния SiF 4, который улетучивается при нагревании и таким образом может быть отделен. Неудобством разложения с плавиковой кислотой является легкое образование прочных фторидных комплексов металлов. Их можно разрушить, отгоняя HF выпариванием с нелетучей (например, серной) кислотой. -58-
Для вытеснения фторид-иона применяют также щавелевую кислоту H 2 C 2 O 4. Она нелетучая и избыток ее легко разрушается при нагревании, при этом оксалаты переходят в карбонаты. В отдельных случаях по окончании растворения образца в плавиковой кислоте в раствор добавляют борную кислоту с целью связывания HF в комплексную борофтористоводородную кислоту HBF 4. Выше для каждой из кислот были перечислены металлы, которые в данной кислоте растворяются. Однако некоторые из них, будучи даже сильными восстановителями, растворяются в кислотах медленно. Это происходит с металлами очень чистыми и с металлами, пассивированными образовавшейся на их поверхности защитной пленкой: например таким образцом пассивируются алюминий и хром при действии на них концентрированной азотной кислотой, вследствие чего их растворения не происходит. В таких случаях металлы растворяют, используя электрохимические процессы. Например, очень чистые металлы можно растворить, создавая гальванические пары, т. е. при их контакте с такими металлами, как платина или медь. Так, очень чистый алюминий (а также галлий) растворяется, если опустить в кислоту Pt-крышку так, чтобы она касалась растворяемого металла, и добавить окислитель. Можно также осадить более благородный металл непосредственно на поверхности растворяемого металла, прибавляя соответствующую соль. Очень чистый кремний растворяется в фтористоводородной (плавиковой) кислоте в присутствии соли меди. Растворение алюминия высокой чистоты облегчается при добавлении соли ртути. -59-
Обработка водными растворами солей и оснований Для выщелачивания сульфатов при анализе цинкового концентрата применят водные растворы карбоната натрия. Раствором карбоната аммония можно извлечь сульфаты из криолита Na 3 AlF 6, а также растворить окисленные минералы молибдена. Известняк CaCO 3 растворяется при кипячении с 15%-ным раствором хлорида аммония NH 4 Cl. Металлическое железо можно растворить при кипячении с водным раствором хлорида свинца. Разложение флюорита связано с образованием комплексных соединений. Большая величина константы устойчивости фторидных комплексов обеспечивает растворение флюоритов. Разложение проводят, нагревая флюорит с подкисленным 8%-ным раствором хлорида аммония. Это же свойство фторидных комплексов используется при растворении флюоритов и криолита в растворе нитрата бериллия, подкисленного соляной кислотой. В концентрированных и разбавленных растворах щелочей растворимы лишь некоторые материалы, содержащие Al, Ga, In, Si, Ge, Mo, W, с образованием соответствующих солей щелочных металлов – алюминатов, галлатов, вольфраматов и др. Кипящим раствором NaOH можно разложить алунит (K,Na)Al 3 (OH) 6 (S0 4 ) 2 и боксит Аl Оз 2Н 2 О, перевести в раствор большинство неметаллов. -60-
Общие замечания о «мокром» способе вскрытия Скорость разложения «мокрым» способом определяется концентрацией реагирующих веществ и температурой. Cкорость разложения зависит от величины пробы, длительности обработки и свойств системы, на которую оказывает влияние состав пробы и веществ, применяемых для разложения. Скорость разложения твердого вещества пропорциональна величине его поверхности, т.к. часто эта скорость определяется процессом диффузии. Ввиду малой скорости последней сосредоточение продуктов происходит на границе раздела фаз раствор – проба, где образуется практически насыщенный раствор. Интенсивным перемешиванием, особенно с использованием ультразвука, можно обеспечить одинаковую концентрацию во всем объеме реакционного пространства и тем самым ускорить процесс разложения. Ультразвук оказывает не только перемешивающее, но одновременно и диспергирующее, тепловое и окисляющее действие на взвеси и эмульсии и тем самым ускоряет гетерогенные реакции. Поверхность вещества можно значительно увеличить, измельчая его тем или иным способом. Это относится и к металлам, скорость растворения которых значительно возрастает, если обработке подвергают металл в виде мелких стружек. Повышение температуры также приводит к ускорению разложения. Разложение можно ускорить окислением или восстановлением продуктов реакции, например, скорость растворения ТiO 2 увеличивается в кислой восстановительной среде, когда образуется растворимая соль титана(III). -61-
Часто разложение замедляется из-за образования на поверхности пробы плёнки нерастворимых продуктов; в этом случае скорость разложения зависит от проницаемости пленки. Так, например, известняк CaCO 3 легко разлагается азотной или соляной кислотами и плохо разлагается 45-50%-ной серной кислотой из-за образования пленки CaS0 4 0,5Н 2 О и CaSО 4. В то же время высокую скорость разложения в %-й серной кислоте минералов кальция можно объяснить образованием на границе фаз хорошо растворимой кислой соли Ca(HSO 4 ) 2. Обычно растворение в кислотах и их смесях ведут в посуде из стекла, кварца, фарфора (в отсутствие фтористого водорода) и фторопласта (тефлона). Последний представляет собой полимер тетрафторэтилена. Тефлон обладает подходящими физико-химическими и механическими свойствами, инертен почти ко всем неорганическим и органическим реагентам (за исключением фтора и расплавов щелочных металлов, трифторида хлора, а также растворов комплексных соединений щелочных металлов с аммиаком). Сосуды из тефлона можно использовать при температуре от (–296) до +250 °С. Для растворения образцов во фтористоводородной (плавиковой) кислоте используют посуду из платины, тефлона и стеклоуглерода. Фторидые растворы хранят в сосудах из полипропилена - это жесткий термопластичный материал с высокими механическими свойствами. -62-
Эффективным заменителем платины и ряда других материалов, используемых в анализе веществ высокой чистоты, является стеклоуглерод – изотропный поликристаллический материал с содержанием углерода 99,9%; отличается малой (преимущественно закрытой) пористостью. Это обуславливает его практически полную непроницаемость для газов и жидкостей, а также малую скорость диффузии примесей из стеклоуглерода (содержание примесей металлов в стеклоуглероде составляет от 510 –3 до 110 –5 % по массе). Стеклоуглерод стоек к коррозии и характеризуется низкой реакционной способностью по отношению к традиционным окислителям; при °С в атмосфере воздуха не меняет своих свойств; в атмосфере инертного газа устойчив к окислению до 2000 °С. Минеральные кислоты и их смеси при нагревании до температуры кипения не разрушают посуду из стеклоуглерода. Важным достоинством стеклоугаерода является малая сорбция примесей, что обусловливает и меньшую «память» к загрязнению. При работе с растворами очень часто требуется концентрировать их до меньшего объема, а иногда выпаривать досуха. Эту операцию удобнее всего выполнять в фарфоровых чашках, так как в этом случае благодаря большой поверхности испарение идет быстрее. В некоторых случаях фарфоровые чашки приходится заменять более химически стойкими платиновыми. Иногда выпаривание можно проводить в посуде из жаростойкого стекла («пирекс»). Выпаривание проводят на песчаных банях или электрических плитках, дающих невысокую температуру. Иногда для этой цели используют водяные бани. -63-
«Сухие» способы разложения В тех случаях, когда растворение не приводит к достаточному для проведения анализа разложению материала (т. е. не обеспечивает полное вскрытие, позволяющее последующее определение входящих компонентов), применяют сплавление пробы (или образовавшегося при разложении кислотами нерастворимого остатка) с соответствующими плавнями. Сплавление, протекающее при высокой температуре, является глубоким и весьма энергичным средством воздействия на структуру анализируемого материала. При сплавлении происходят сложные процессы, зависящие как от состава сплавляемого материала, так и от температуры. Химия многих процессов изучена недостаточно. Сплавление не должно вести к получению только растворимых в воде продуктов: в результате такой обработки образуются также нерастворимые в воде соединения, которые затем обычно легко растворяются в кислотах. Следовательно, при сплавлении обычно одновременно с разложением пробы происходит разделение некоторых элементов. При ультразвуковой обработке плав легче отделяется от тигля, благодаря чему время растворения сплава в растворе кислот иногда сокращается в десятки раз. Большая эффективность разложения сплавлением по сравнению с «мокрым» разложением объясняется использованием более высоких температур, при которых гетерогенные реакции происходят значительно быстрее. Скорость разложения увеличивается при измельчении сплавляемого материала. Сплавление можно проводить на горелках и в муфельных печах. -64-
Целесообразный выбор плавня для каждого отдельного случая зависит от основной аналитической цели, в частности, от намеченного плана анализа, который предусматривает все операции, начиная с разложения пробы, и разрабатывается с учетом природы исследуемого материала (его химического состава и физических свойств) и свойств плавня. Каждый из применяемых плавней (а иногда используются несколько плавней) оказывает при сплавлении специфическое химическое воздействие, результат которого и есть продукт разложения – плав. Для сплавления нельзя применять такие реагенты, при действии которых может улетучиться определяемый компонент, а также такие, которые могут помешать дальнейшему анализу. В качестве плавней обычно применяют соединения щелочных металлов, например, щелочные плавни карбонаты, бораты, гидроксиды щелочных металлов или кислотные (кислые) плавни бисульфаты, пиросульфаты, бифториды щелочных металлов. При сплавлении могут происходить процессы окисления или восстановления. Так, при сплавлении пробы с щелочными плавнями (К 2 СО 3, Na 2 CO 3, NaOH, Na 2 О 2, KCN и их смеси) на воздухе происходят реакции окисления компонентов пробы, поскольку некоторые элементы (Mn, Сг) приобретают более высокую степень окисления. Окисляющее действие может быть усилено введением в состав плавней КNOз, КСЮз и других окислителей. -65-
Если же в состав щелочных плавней, таких как Na 2 СОз и К 2 СО 3, ввести элементную серу (сернистые, сернистощелочные или сульфидирующие плавни), то, сохраняя все свойства щелочных плавней, новая композиция может проявлять уже и восстановительные, и окислительные свойства. Окисляющее действие кислотных плавней (бисульфат калия KHSO 4, пиросульфат калия K 2 S 2 O 7 ) значительно слабее или вовсе не проявляется (например, Мп 2+ и Сг 3+ остаются в сплаве в той же степени окисления; Fe 2+ лишь частично переходит в Fe 3+ ). В зависимости от того, какой из плавней применяется для разложения материала, аналитический результат по отдельным компонентам этого материала может быть совершенно различным. Например, для одного и же материала при его сплавлении со щелочным плавнем и последующем растворении (выщелачивании) плава водой Si, Al и W окажутся в растворе, a Fe, Mn, Са и Mg – в осадке, а при применении кислотного плавня Si и W окажутся в осадке, a Al, Mn, Fe, Са и Mg в растворе (часть кальция в виде CaSO 4 может остаться в осадке). Это дает возможность достаточно легко отделить одни элементы от других. Другой пример касается применения сульфидирующих плавней с последующим водным выщелачивании плава. Здесь также можно достигнуть отделения одной группы элементов от других, например Sn, As и Sb, образующие растворимые в воде тиосоли; при таком сплавлении могут быть отделены от Fe, Mn, Си, Cd, Bi и других элементов, образующих нерастворимые в воде сульфиды. Разделение этих элементов в других условиях разложения материала пробы может вызвать затруднения и оказаться очень длительным. -66-
Вообще при выборе плавня можно руководствоваться правилами: 1) вещества, имеющие кислотные свойства, следует сплавлять с основными (щелочными) плавнями, а имеющие основные свойства с кислыми плавнями; 2) для разложения веществ, являющихся окислителями, обработку ведут в восстановительных условиях, а для веществ, являющихся восстановителями – - в окислительных условиях. Количество применяемого плавня зависит от его природы и может быть от 5- до 40-кратного по отношению к навеске пробы. В столь же широком диапазоне колеблются температура и время сплавления, составляя, соответственно, °С и от нескольких минут до нескольких часов (2-120 мин). При проведении разложения «сухим» путем весьма существенным является вопрос о выборе материала тигля для разложения. В силу высокой химической активности плавней при повышенных температурах и отмеченных выше их особых свойств этот вопрос следует решать конкретно для каждого отдельного случая, чтобы обеспечить точность анализа, предупредить разрушение тигля и загрязнение пробы. При неправильном выборе материала последнего может иметь место излишнее или даже недопустимое загрязнение плава элементами, входящими в состав материала тигля, из-за чего нельзя будет выполнить анализ. -67-
Например, при сплавлении в фарфоровом или кварцевом тигле со щелочными плавнями значительные количества алюминия или кремнекислоты из материала тигля перейдут в плав, что делает совершенно невозможным выполнение анализа с целью определения в пробе этих элементов. В то же время, если в качестве плавня используют бисульфат или пиросульфат калия, то разъедания того же тигля не происходит и в плаве можно определить вышеуказанные элементы. В ряде случаев неправильный выбор тигля влечет за собой повышенный его износ или полное разрушение, что может иметь место при сплавлении в платиновом тигле материалов с едкими щелочами, пероксидом натрия, сернистыми плавнями или цианидами калия и натрия. Платина очень незначительно разъедается при сплавлении с карбонатом натрия и калия, несколько больше - при сплавлении с бисульфатом и нитратом. Для сплавления с едкими щелочами и нитратами очень удобны серебряные тигли, а для сплавления с едкими щелочами и пероксидом натрия – никелевые. Когда не требуется определять железо, щелочное сплавление можно проводить в более доступных железных тиглях. Сплавление со смесью (Na 2 СОз и Na 2 O 2 ) или (тетрабората лития Li 2 B 4 O 7 с метаборатом лития LiBO 2 ) проводится в тиглях из стеклоуглерода. -68-
С целью ускорения разложения пробы и снижения температуры процесса (чтобы предотвратить разрушение тигля) сплавление и последующее выщелачивание плава проводят с использованием ультразвукой обработки, которая эквивалентна перемешиванию реакционной массы, благодаря чему процесс интенсифицируется. Ускорение разложения без снижения температуры достигается проведением сплавления в атмосфере инертного газа (аргона); такие условия сплавления имеют еще одно преимущество – увеличивается срок службы стеклоуглеродных тиглей. Основным недостатком вскрытия сплавлением является применение значительного (по сравнению с массой пробы) избытка плавня. При последующем растворении плава получаются растворы с высокой концентрацией солей, что нежелательно при проведении дальнейшего анализа методами ААС, АЭС с ИСП. В таком случае к вскрытию сплавлением прибегают лишь при невозможности подобрать условия кислотного разложения. Обычно образцы, содержащие лишь небольшую часть труднорастворимого материала, растворяют сначала в жидком реагенте, а нерастворившийся остаток после отфильтровывания сплавляют с относительно небольшим количеством подходящего плавня. По охлаждении плав растворяют, и полученный раствор соединяют с основным раствором анализируемого вещества. -69-
Нужно отметить, что в последнее время разложение сплавлением в сочетании с методом РФА является одним из наиболее распространенных и часто наиболее удобным методом вскрытия пробы, так как позволяет полученный однородный плав использовать непосредственно в качестве излучателя, т.к. он получается в виде «стекла» с равномерным распределением всех элементов. Сплавление со щелочными плавнями Сплавление с карбонатами. Как правило, не имеет особого значения, какой карбонат (натрия или калия) взят для сплавления, но безводный Na 2 CO 3 наиболее употребительный плавень (Т. пл. 850 °С). Его используют для разложения силикатов, амфотерных оксидов, нерастворимых сульфатов, фосфатов [монацит (Се, La)PO 4 ], минералов окисленных форм молибдена и вольфрама. При сплавлении металлические компоненты пробы обычно превращаются в растворимые в кислотах карбонаты или оксиды, а неметаллические компоненты в растворимые в воде соли натрия. Сплавление проводят в течение мин при 1100°С в платиновых, никелевых или железных тиглях с 5-8-кратным по отношению к навеске количеством плавня. -70-
Для разложения силикатов с высоким содержанием алюминия, а также при необходимости определения в образце летучих компонентов (фтор, хлор) используют эквимолярную смесь карбонатов натрия и калия, плавящуюся при наиболее низкой температуре (т. пл. 500 °С). Однако некоторые силикаты разлагаются с этим плавнем недостаточно полно. Сплавление можно проводить в тиглях из стеклоуглерода. Для сплавления минералов, содержащих сульфидную серу или As, Sb, Cr и т. д., к карбонату натрия добавляют в небольших количествах нитрат, хлорат или пероксид щелочного металла. Введение этих веществ имеет целью окисления отдельных компонентов пробы, а не облегчение сплавления. Сплавление проводят в никелевом или платиновом тигле (в последнем только недопустимо присутствие Na 2 О 2 ). Смесь безводных карбоната и тетрабората натрия (от 1:4 до 3:1) является очень эффективным плавнем для разложения таких минералов, как циркон ZrSiO 4, корунд Al 2 O 3, бадделеит ZrO 2, касситерит SnO 2, ильменит (Fe, Mg, Мп)ТiOз, гидратированные оксиды алюминия (бокситы), соединения оксидов типа шпинели, хромовые руды и др. Сплавление проводят с 40-кратным количеством смеси по отношению к навеске при °С в течение 2-10 мин в платиновом, кварцевом или фарфоровом тигле. -71-
Выше уже было отмечено, что удобным способом разложения минерального сырья, содержащего Ge, V, Mo, W, As, Sb, Sn, Hg, является сернощелочное сплавление, известное как «фрейбергский метод разложения». Сера и щелочной карбонат при высоких температурах в процессе сплавления образуют щелочной полисульфид, при взаимодействии с которым указанные элементы образуют комплексные сульфиды, легко отделяемые от нерастворимых сульфидов путем выщелачивания плава горячей водой. Сплавление проводят с 6-8-кратным количеством смеси (3 масс. части серы +5 масс. частей поташа или 4 масс. части соды) в фарфоровом тигле до получения гомогенной массы. -72-
Сплавление с едкими щелочами. В качестве плавней используются едкий натр NaOH (т. пл. 328 °С) и едкое кали КОН (т. пл. 360 °С); оба весьма эффективны и действуют энергичнее карбонатов. Сплавление с едкими щелочами применяют для разложения ряда минералов: кварца SiO 2, корунда Al 2 O 3, бокситов, хромитов, касситерита, рутила ТiО 2, берилла Аl 2 Вез(Si 6 О 18 ), монацита, циркона и других силикатов, фторидов, сульфатов, а также силицидов и карбидов металлов. Щелочное сплавление используют для группового отделения металлов, которые в большинстве случаев характеризуются амфотерными свойствами. Сплавление проводят при °С с 5-20-кратным количеством плавня в течение 5-15 мин в серебряных, никелевых или железных тиглях. Два последних материала тиглей загрязняют плав большим количеством примесей. Тигли из платины разрушаются расплавами щелочей. Лучше всего использовать тигли из чистого циркония, корродирующего весьма незначительно. Для разложения сульфидов и полиметаллических руд их окисляют непосредственно в процессе сплавления, добавляя к щелочи нитрат или пероксид натрия. Трудноразлагаемые при сплавлении с карбонатами силикаты хорошо сплавляются при использовании в качестве плавня смеси едкой щелочи с карбонатами. -73-
Сплавление с пероксидом натрия Na 2 О 2 (т. пл. 495 °С). Это сплавление в очень большом числе случаев более эффективно, чем ранее описанные. Пероксид натрия, обладающий хорошим разлагающим и окисляющим действием, используют главным образом в тех случаях, когда определяемый элемент необходимо перевести в соединение нужной степени окисления, растворимое в щелочной среде, и таким путем отделить от остальных элементов. При сплавлении с пероксидом (или со смесью его со щелочными карбонатами или едкими щелочами) очень быстро разлагается большинство минералов группы сульфидов (галенит PbS, пирит FeS2, молибденит MоS2), многие окисленные железные и титановые минералы и руды (особенно при определении Cr, S, Р, V, W, Мо и некоторых других элементов), силикаты, шлаки. Пероксид натрия является одним из немногих эффективных плавней для природных оксидов и силикатов циркония, а также для не растворимых в кислотах сплавов Fe, Ni, Cr, Mo, W, Li, Pt. Сплавление с пероксидом натрия проводят с 10-кратным количеством плавня в никелевых, железных, циркониевых или корундовых тиглях в течение мин при °С. По охлаждении плава его обрабатывают водой с последующим кипячением раствора для разложения избытка Na 2 О 2 и образовавшегося Н 2 О
Сплавление с боратами. Эффективным неокисляющим плавнем, применяемым для вскрытия трудноразлагаемых минералов, главным образом окисленного сырья (хромита, корунда, бадделеита, рутила, гематита Fe 2 Оз, циркона, слюд, турмалинов), является тетраборат натрия (бура) Na 2 В 4 O 7 10Н 2 О (т. пл 878 °С). Сплавление проводят в платиновом, фарфоровом, кварцевом, серебряном, графитовом тигле с 14-кратным количеством плавня при температуре °С. По охлаждении плав растворяют в разбавленных кислотах и борную кислоту удаляют нагреванием с метанолом [образуется летучий борнометиловый эфир В(ОСН 3 )з]. Значительно чаще для разрушения минерального сырья используют различные смеси буры с карбонатом натрия, а также с триоксидом бора В 2 О 3 или борной кислотой Н 3 ВО 3. Применяют также смеси буры с бисульфатом натрия (для разложения флюорита CaF 2 ), бисульфатом калия (разложение рутила и ильменита), пиросульфатом калия K 2 S 2 O 7 (определение SiO 2 в криолите Na3[AlF6]), пероксидом бария ВаО 2 (вскрытие редкоземельных титанатов). Разложение наиболее стойких силикатов проводят сплавлением пробы с тетраборатом лития Li 2 B 4 O 7 (т. пл. 917 °С) или метаборатом лития LiBO 2 (т. пл. 849 °С) или со смесью этих солей при 800 °С в платиновых тиглях, тиглях из стеклоуглерода, кварца, фарфора или сплава платины с золотом; иногда применяют тигли из золота, графита или карбида бора В 6 С. Базальты и глины вскрывают сплавлением пробы с метаборатом лития в графитовом тигле при 950°С в течение 14 мин. -75-
Сплавление с восстановителями. Это сплавление при анализе неорганического сырья применяют не так часто, как ранее указанные способы разложения. Обычно его используют для вскрытия очень стойких минералов, как, например, касситерит. Пробу сплавляют со смесью щелочного плавня (карбонат натрия, бура) или оксида свинца и присадки-восстановителя (углерод-содержащие вещества: крахмал, мука, уголь, KCN). Сплавление сопровождается восстановлением определяемого компонента до элементного металла. Продукт реакции обычно легко растворим в воде или разбавленных минеральных кислотах. Таким путем легко восстанавливаются оксиды тяжелых металлов, в основном свинца, меди, сурьмы и висмута. Этот способ обычно используют при определении драгоценных металлов (Ag, Au) и металлов Pt-группы. В ряде случаев в качестве восстановителей используют щелочные металлы, цинк или алюминий (разложение касситерита SnO 2 ). Образующееся металлическое олово окисляется кислородом воздуха до оксида, который реагирует с едкой щелочью с образованием станната. Таким же образом реагирует плав соды со смесью металлического алюминия и угля. Тугоплавкие силикаты можно легко разложить сплавлением со смесью едкого натра и алюминиевой пыли. -76-
Сплавление с кислотными плавнями К таким плавням в первую очередь относят бисульфатные (гидросульфатные) и пиросульфатные плавни (бисульфатное пиросульфатное плавление). В качестве плавней используют бисульфат калия KHSO 4 (т. пл. 214°С), бисульфат натрия NaHSO 4 (T. пл. 185 °С), пиросульфат калия K 2 S 2 O 7 (т. пл. 414 °С), пиросульфат натрия Na 2 S 2 O 7 (т. пл. 400 °С). Наиболее употребительными плавнями являются пиросульфаты; работать с ними удобнее, так как плавление проходит более спокойно. При сплавлении же с бисульфатами вначале выделяется много водяных паров, что сопровождается вспениванием и разбрызгиванием (потерей) реакционной смеси. Основное действующее вещество плавней – выделяющийся из пиросульфатов серный ангидрид SO 3, который обладает значительной реакционной способностью на стадии выделения. Реакции с пиросульфатами происходят при таких высоких температурах, как если бы они были смесью сульфата и серного ангидрида; последний, соединяясь с оксидами металлов, образует сульфат-ионы SO 4 2–. Поэтому пиросульфаты особенно пригодны для переведения в сульфаты труднорастворимых оксидов (особенно прокаленных), например ВеО, Fe 2 O 3, Сг 2 Оз, Мо Оз, ТеО 2, TiO 2, ZrO 2, Nb 2 O 5, Та 2 O 5, оксидов редкоземельных элементов. -77-
Структура пиросульфата: Расплавленные пиросульфаты, обладая сильными окислительными свойствами, разлагают большинство сульфидов. Однако пиросульфатное плавление редко применяют для этих соединений, поскольку обычно для них достаточно кислотного разложения. В условиях пиросульфатного плавления почти все металлы быстро переходят в сульфаты и только золото и Pt-металлы (за исключением палладия) не разрушаются, многие элементы в низшей степени окисления окисляются, например железо(II) переходит в железо(III) [однако хром(III) не окисляется до хрома(VI)], соединения золота термически разлагаются с образованием металла, органические соединения окисляются полностью. Сплавление с пиросульфатом проводят в тиглях из платины или плавленого кварца. Фарфоровые тигли используют редко. Платина при этом корродирует, хотя и незначительно, и платиновая посуда разрушается тем больше, чем дольше происходит сплавление. Количество плавня по отношению к пробе колеблется от 10- до 20- кратного, что регламентируется методикой. Температура сплавления °С. По охлаждении плав растворяют в разбавленной серной или соляной кислоте (но не в воде!) во избежание гидролиза и выделения гидроксидов титана, циркония и других элементов. -78-
Сплавление со щелочными пиросульфатами имеет ограничения по применению. Например, из-за поступления в анализируемый раствор большого количества щелочных металлов, нельзя использовать некоторые спектроскопические и электрохимические методы анализа. Кроме того, применяемый плавень бывает недостаточно чист. Анализируемый раствор может быть загрязнен продуктами коррозии тиглей. Все это затрудняет определение сопутствующих элементов и микрокомпонентов, содержание которых весьма невелико. Метод сплавления с пиросульфатами также нельзя использовать для многих элементов, образующих летучие соединения. Поэтому вместо пиросульфата используют плавень, который имеет такую же эффективность при разложении, но доступен в виде более чистого препарата и в то же время он не разрушает платину и другие материалы. Таким условиям удовлетворяет бисульфат (гидросульфат) аммония NH 4 HSO 4 (т. пл. 147 °С), который разлагает большинство из встречаемых на практике соединений, за исключением осажденных и прокаленных оксидов ниобия, тантала и бериллия (эти оксиды разлагаются лишь при продолжительном сплавлении с бифторидом аммония). При низких температурах бисульфат аммония реагирует с платиной незначительно, но при высоких температурах или при продолжительном нагревании выгоднее работать в кварцевых тиглях. Метод с использованием бисульфата аммония занимает промежуточное положение между сернокислотным разложением и сплавлением с бисульфатами щелочных металлов. -79-
Эффективность пиросульфатного плавления можно регулировать, используя в качестве плавня смеси нескольких пиросульфатов и пиросульфата с другими солями. Так, например, для разложения вольфрамовых руд применяют смесь пиросульфата со щелочными карбонатами; для разложения титановых минералов удобна смесь пиросульфата с бурой (разложение происходит весьма быстро). Очень эффективным плавнем, пригодным для разложения многих оксидов, в частности касситерита и силикатов, является смесь пиросульфата и щелочного фторида. Для перевода в раствор хромовых руд и огнеупорной керамики на основе оксидов хрома применяют в качестве плавня смесь бисульфата натрия с фторидом натрия. Некоторые кислород- и серосодержащие руды сплавляют при низких температурах со смесью бисульфата и хлорида (или нитрата) аммония. Используют и другие смеси, например смесь пиросульфатов натрия и калия (для переведения в раствор Рu0 2 ), смесь пиросульфата калия с персульфатом калия (разложение хромитов при определении Cr, Fe, Al, Са, Mg, Si, Ni, Co, Cu, V), смеси (K 2 S K 2 S KCl) и т. д. -80-
Бифториды и фторобораты как плавни. По своей природе сплавление с бифторидами калия (KHF 2, т.пл. 239 °С) и аммония (NH 4 HF 2 ), относят к кислому плавлению. В качестве плавней их применяют при выполнении неполных анализов для вскрытия некоторых трудноразлагаемых минералов, таких как ниобаты, танталаты, цирконы и некоторые шпинели. При определении кремния эти плавни непригодны, так как в процессе плавления кремний улетучивается в виде SiF 4. Однако они подходят для разложения некоторых силикатов в тех случаях, когда необходимо определение других компонентов, кроме кремния (анализ стекольных песков, кварцитов и других минералов с высоким содержанием кремнезема). Сплавление проводят с 10-кратным количеством плавня в платиновом тигле при возможно более низкой температуре (слабо красное каление) до образования прозрачного плава; операция заканчивается обычно через мин (в ряде случаев значительно быстрее, чем при использовании других плавней). Сплавлением с фторидом аммония можно разложить трудновскрываемые кислотами силикаты (топаз, андалузит, кианит и др.) и концентраты шпинелей и металлов Pt-группы из ультраосновных пород. -81-
Борная кислота Н 3 ВО 3 (т.пл. 169°С) и борный ангидрид (триоксид бора) В 2 О 3 (т. пл. 577 °С) как плавни. Борная кислота и борный ангидрид, как и бура, являются очень активными неокисляющими плавнями; они применяются главным образом при определении кремнезема в трудноразлагаемых силикатах, когда разложение каким-либо другим способом проходит с большим трудом, например при определении кремнезема в веществах с высоким содержанием фтора. При сплавлении с борным ангидридом можно полностью удалить из пробы фтор, отгоняющийся в виде BF 3, не опасаясь потери кремневой кислоты. Полное удаление фторида бора достигается при температуре ~1200°С. Сплавление с В 2 О 3 используют и для разложения корунда (природного оксида алюминия). Бор обычно мешает дальнейшему ходу анализа, поэтому его необходимо предварительно удалить. Для этого охлажденный плав растворяют в разбавленной серной (или соляной) кислоте и удаляют борную кислоту после добавления метанола отгонкой в виде борнометилового эфира. Единственно пригодной посудой для сплавления с борной кислотой и борным ангидридом являются платиновые тигли, хотя платина при этом частично корродирует. Для сплавления обычно берут 4-8-кратный избыток реагентов. Сплавление проводят до образования подвижного и прозрачного плава. Недостатком сплавления с Н 3 ВО 3 или с В 2 О 3 является необходимость нагревания до высоких температур, что может приводить к потерям летучих элементов, а также трудность удаления бора, когда это необходимо. -82-
Разложение спеканием В большинстве случаев разложение сплавлением представляет собой универсальный способ для вскрытия минерального сырья, однако в этих условиях нередко происходит коррозия материала применяемой посуды и, как следствие, частичный обмен следовыми количествами элементов между плавом и стенками посуды. Поэтому разложение сплавлением часто заменяют более простым и быстрым спеканием со щелочными смесями, также называемыми плавнями. При спекании плавень берут в минимальном количестве, поэтому реакционная смесь не плавится, а лишь спекается (образуется не расплав, а спек) и коррозии стенок тигля не происходит. При выполнении массовых определений без ущерба для качества получаемых результатов спекание проводят в фарфоровых тиглях. Вскрытие проб спеканием основано на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, на процессах диффузии и реакциях двойного обмена. Реакционная способность системы зависит от выбранных условий реакции: количества взятых для спекания реагентов, степени их измельчения, времени и температуры. Постепенное повышение температуры и рыхление массы в результате выделения газов ускоряют происходящие при спекании процессы, сопровождаемые очень медленными реакциями разложения; скорость реакций можно изменить в нужном направлении, добавляя вещества, способные образовывать эвтектические смеси. -83-
Реакции спекания относятся к твердофазным процессам, поскольку как исходные, так и конечные продукты –твердые вещества. Физико-химическая природа этих процессов в большинстве своем до сих пор мало изучена, однако очевидно, что они принципиально отличны от реакций в газовой фазе и в растворе, где реагируют молекулы или ионы и где проходящие реакции можно объяснить сравнительно простыми статистическими закономерностями. Наиболее распространенными реагентами для спекания являются пероксид натрия и безводный карбонат натрия, к которому добавлены оксиды металлов (цинка, железа, магния), щавелевая кислота, нитрат калия и др. Пероксид натрия Na 2 O 2 как плавень. Широкому применению пероксида натрия в качестве плавня, несмотря на его высокую эффективность, препятствует его действие на материал тигля, особенно при высоких температурах, что создает затруднения в анализе, иногда не преодолимые. Однако было установлено, что вскрытие трудноразлагаемых минералов проходит достаточно полно и при низких температурах (480±20°С), а полученные соединения легко растворяются в воде или минеральных кислотах. Вскрытие минералов спеканием особенно выгодно в тех случаях, когда нужно разложить большую навеску, что трудно выполнимо сплавлением. Для большинства минералов, горных пород и руд спекание проводят с 2- 8-кратным количеством пероксида натрия в платиновых или никелевых тиглях; платина при этом корродируется незначительно, если проба не содержит сульфидов и температура спекания не превышает 500 °С. -84-
Карбонат натрия Na 2 COз как плавень. При сплавлении с карбонатом натрия и последующем разложении плава в растворе образуется большой избыток щелочных солей, часто препятствующих определению методами комплексонометрии, пламенной фотометрии и др. При спекании же количество плавня уменьшают до минимума. Так, разложение силикатов проводят с 2-кратным количеством карбоната, содержащем 5% селитры, в платиновом тигле при 800 °С. Разложение можно проводить и в фарфоровом тигле, если к карбонату добавить сульфат натрия или калия. Последние даже при высоких температурах очень медленно реагируют с силикатами, находящимися в пробе или материале тигля, и поэтому фарфоровый тигель не разрушается. В ряде случаев разложение силикатов проводят спеканием со смесью карбоната и буры. По охлаждении спек смачивают небольшим количеством воды и растворяют в концентрированной соляной кислоте. Спекание с карбонатом применяют для быстрого разложения железных и марганцевых руд, а спекание со смесью карбоната и нитрата – для количественного окисления сульфатов, находящихся в природных карбонатах. Универсальным методом разложения железных руд является спекание их с карбонатом натрия в присутствии щавелевой кислоты и нитрата калия. -85-
Смеси щелочных карбонатов с оксидами двухвалентных металлов как плавни. Этот способ рекомендован для разложения сульфидов, оксидов и силикатов. Как плавни для спекания применяют смеси карбонатов щелочных металлов с оксидами магния, кальция или цинка; состав смесей определяют преимущественно экспериментально и часто меняют в зависимости от условий реакции. При спекании оксиды двухвалентных металлов реагируют с кремневой кислотой и некоторыми летучими оксидами с образованием малорастворимых солей. Кроме того, рыхлый продукт способствует сохранению смеси в состоянии спека. Щелочные карбонаты, создавая слабощелочную среду, реагируют с некоторыми летучими оксидами (SO 2, SO 3, SeO 2 ) с образованием устойчивых солей соответствующих кислот. Смесь карбоната натрия с оксидом магния (1:2) называется смесью Эшке; ее широко применяют при определениях серы в сульфидах, полисульфидах и сульфосолях. При этом легколетучие элементы, как, например, S, Se, Те и Ge, переходят в натриевые или магниевые соединения. Спекание проводят с 10-кратным количеством смеси Эшке при °С в течение 1,5-2 ч. Охлажденный спек выщелачивают разбавленной серной кислотой (1:1). Смесь карбонатов натрия и калия с оксидом магния применяют для разложения огнеупорных материалов в производстве металлургической керамики. -86-
Смесь карбоната натрия, оксида магния и селитры (2:3:1) пригодна для определения железа в пиритных огарках, а смесь карбоната натрия, оксида магния и хлората калия (5:10:1) – для определения серы в железных рудах. В последнем случае навеску спекают с равным количеством смеси в течение мин при °С. Спекание проводят в фарфоровом или корундовом тигле. При определении мышьяка в сланцах, содержащих битум и другие органические вещества, спекание проводят со смесью поташа с оксидом магния (3:1). Чаще всего разложение спеканием проводят со смесью карбоната натрия и оксида цинка при различных их соотношениях (разложение сульфидов, силикатов). Силикаты цинка, образующиеся при спекании, удобны для последующего отделения кремнекислоты (в виде силиката цинка) от других элементов. Спекание проводят с 5-10-кратным количеством смеси в фарфоровых или платиновых тиглях при °С. При определении фтора различные минералы и горные породы разлагают смесью карбонатов натрия и калия с оксидом цинка (7:9: 3). Тройные смеси Na 2 CO 3 -ZnO-Fe 2 O 3 и Na 2 CO 3 -ZnO-MgO (4:1:1) используют для разложения сульфидных руд при определении селена и теллура, смесь Na 2 CO 3 -TiO 2 -SiO 2 – для определения фтора в оксиде алюминия. Для разложения спеканием некоторых минералов применяют ряд других реагентов кислого и основного характера. Например, бериллий-содержащие материалы разлагают, нагревая с фторосиликатом натрия Na 2 SiF 6 в железном или фарфоровом тигле при °С в течение 3 ч; спек выщелачивают водой. -87-
Разложение при нагревании с солями аммония Эти методы занимают промежуточное положение между «мокрыми» и «сухими» методами, поскольку в процессе разложения выделяется вода, принимающая участие в реакции, и используются для разложения руд и минералов преимущественно в полевых условиях. Для этого применяют как отдельные соли аммония (фторид, бромид, хлорид и иодид), так и их смеси (хлоридно-нитратную, фторидно-нитратную, бромидно-нитратную, иодидно-нитратную). Наибольшее значение имеют хлорид и нитрат аммония, а из смесей – хлоридно-нитратная. При разложении достигается такой же эффект, как если бы обработку проводили соответствующими горячими концентрированными кислотами. Хлорид аммония NH 4 CI. Предполагаемый химизм процесса разложения окисленных минералов можно показать на примере разложения гематита Fe 2 Oз. Хлорид аммония при нагревании диссоциирует на хлороводород и аммиак: NH 4 CI HCI + NH
Одновременно происходит выделение воды, поглощенной порошком минерала при его истирании; из хлороводорода и водяных паров получается соляная кислота, которая в условиях нагревания быстро растворяет мелкодисперсный порошок гематита: Fe 2 O 3 + 6HCl 2FeCl 3 + 3H 2 0 Образующаяся при этой реакции вода способствует увеличению количества соляной кислоты, от чего процесс растворения минерала ускоряется. Выделяющийся при диссоциации хлорида аммония аммиак не взаимодействует с разлагаемым минералом, а сразу же улетучивается (на что указывает запах аммиака). Полнота разложения основных минералов при 30-кратном избытке хлорида аммония целиком зависит от температуры: если она близка к температуре диссоциации NH 4 Cl ( °С), то разложение будет полным; при более низких температурах разложение неполное. Разложение можно проводить в стеклянной или фарфоровой посуде с последующей обработкой образовавшегося продукта водой. -89-
Нитрат аммония NH 4 NO 3. В основе метода лежат окислительно-восстановительные процессы. При незначительном нагревании нитрат аммония довольно быстро разлагается на воду и оксид азота N 2 0, который в свою очередь в присутствии восстановителя разлагается на азот и кислород: Кислород (атомарный ! ) в момент выделения энергично вступает во взаимодействие с минералами, металлами, сплавами и другими способными к окислению веществами. Нитрат аммония применяется для разложения в первую очередь сульфидов тяжелых металлов. При этом происходит окисление кислородом сульфидной серы в сульфатную с образованием сульфата металла. Ряд оксидов (Сu 2 O, РЬO 2 и др.) и самородные металлы разлагаются с образованием растворимых в воде солей. Разложение проводят с 20-кратным количеством нитрата аммония при нагревании до °С в стеклянной посуде. Такие оксиды, как гематит, магнетит Fe 3 O 4 и другие нитратом аммония не разлагаются. -90-
Хлоридно-нитратная смесь. В лабораторной практике при химическом количественном анализе для разложения минералов и руд применяют концентрированную соляную или азотную кислоту, а также их смесь, называемую царской водкой. Способ имеет много недостатков: он длителен, а необходимое выпаривание концентрированных кислот сопровождается отравлением окружающего воздуха и в некоторых случаях потерей определяемого элемента. Поскольку минералы и руды можно подвергнуть разложению смесями аммонийных солей, то концентрированные кислоты вполне возможно заменить твердыми смесями аммонийных солей; при этом не требуется никакого дорогостоящего оборудования или посуды. Разложение анализируемых объектов проводится в течение нескольких минут в маленькой колбе, что приводит к ускорению и удешевлению анализов. Хлоридно-нитратная смесь состоит из хлорида и нитрата аммония, взятых в различных количественных соотношениях. В зависимости от этих соотношений хлоридно-нитратная смесь может быть плавящаяся при нагревании до 300 °С и неплавящаяся. Химическое действие плавящейся смеси на минералы основано главным образом на принципе действия «царской водки»: в процессе нагревания хлоридно-нитратной смеси происходит та же химическая реакция, что и между соляной и азотной кислотами в царской водке при тех же условиях: -91-
т. е. идет восстановление азотной кислоты до NO и окисление соляной кислоты до Сl 2. Образующийся хлор в момент выделения находится в атомарном состоянии и поэтому обладает высокой активностью, благодаря чему он легко вступает во взаимодействие с минералообразующими элементами, окисляя сульфидную серу в сульфатную, разрушая карбонаты с последующим образованием соответствующих хлоридов и т. д. Для рассматриваемой смеси это взаимодействие с минералами является главным. Но кроме того, при нагревании происходит также диссоциация солей аммония: Выделяющийся хлороводород образует с водой соляную кислоту, которая и растворяет оксиды: Но так как действие смеси по принципу царской водки начинается при более низкой температуре (70-80 °С) по сравнению с температурой диссоциации солей, то последняя протекает лишь в незначительной степени и является второстепенной. Однако комбинированное действие смеси делает ее универсальным реагентом для разложения руд и минералов. -92-
Экспериментально установлено, что смесь, состоящая из одной части NH 4 CI и 2,5 частей NH 4 NO 3, дает наилучшие результаты. По составу и свойствам она близка к «царской водке» и вполне может быть названа плавкой твердой царской водкой. Недостатком этой смеси является довольно бурное протекание реакции разложения минералов со вспениванием реакционной смеси. Поэтому часто на практике применяют хлоридно-нитратную смесь, состоящую из двух или трех весовых частей хлорида и одной части нитрата аммония, которую можно назвать неплавкой твердой царской водкой. Такая смесь в условиях опыта не плавится, и реакция разложения протекает гораздо быстрее (в течение 2-3 мин). При разложении минералов преобладают диссоциация солей и растворение в соляной кислоте; реакции же окисления, столь типичные для плавкой смеси, в этом случае играют второстепенную роль. Для разложения минералов неплавкой твердой царской водкой берут кратное количество смеси, для плавкой твердой царской водкой – 50-кратное количество. Разложение проводят в стеклянных сосудах (пробирках, колбах, …). Хлоридно-нитратной смесью разлагаются оксиды, сульфиды, карбонаты и другие природные соединения металлов (которые растворяются в концентрированной соляной или азотной кислоте или царской водке), а также металлы, сплавы и стали. Аналогично ведут себя бромидно-нитратная и фторидно-нитратная смесь, состоящие из 1 части бромида или фторида аммония и 2-2,5 частей NH 4 NO
Специальные методы разложения Термическое разложение Термическое разложение наиболее часто используют в анализе минерального сырья, например, с целью выделения некоторых компонентов (СО 2, H 2 O), ускорения растворения и, как следствие, - упрощения дальнейшего хода анализа. Термическое разложение проводят путем нагревания вещества на воздухе; в некоторых случаях - в инертной, окислительной или восстановитель- ной атмосфере или в присутствии других веществ, способствующих разрушению кристаллической решетки анализируемого материала. Чаще всего термическому разложению подвергают неорганические материалы с целью определения воды, которая выделяется при нагревании вещества в фарфоровом или платиновом тигле. При точных анализах пробу в лодочке помещают в кварцевую трубку, нагреваемую в электрической печи. Через трубку пропускают газ-носитель (СО 2, N 2 или воздух), который увлекает водяные пары в предварительно взвешенные поглотительные трубки, наполненные такими водоотнимающими веществами, как Р 2 О 5, СаСl 2 или Mg(ClO 4 ) 2. Для ускорения дегидратации и снижения температуры разложения измельченную пробу минерала или горной породы смешивают со вспомогательным плавнем (РbО, РbзO 4, РbO 2, Рb СгO 4 и др.), который ускоряет разрушение кристаллической решетки минерала и способствует более полному извлечению воды. -94-
В случае необходимости удаления из анализируемого материала влаги или кристаллизационной воды образец подвергают высушиванию в электрическом сушильном шкафу при °С до постоянной массы. Термическая обработка проб целесообразна для удаления сульфидной серы; при этом образуется сернистый газ SO 2 и небольшое количество серного ангидрида SO 3. Метод термического разложения положен в основу методики определения серы: пробы прокаливают в токе кислорода или воздуха при °С, а образующийся SO 2 поглощают раствором иода. Сжигание пробы в токе кислорода нашло применение также с целью определения органических примесей в минеральном сырье, попадающих в него из месторождения (например, примеси болотных руд), и для их удаления. Определение основано на количественном переведении углерода в диоксид углерода сжиганием в трубке в присутствии соответствующего катализатора. Образующийся углекислый газ поглощают натронной известью или хлоридом кальция. Иногда термическое разложение является единственно возможным методом «вскрытия» анализируемого материала, обеспечивающим количественное определение входящих в него компонентов. Таким путем разлагают, например, тонкоизмельченный ферровольфрам или другие сплавы с высоким содержанием вольфрама, в результате чего образуется нерастворимая в кислотах вольфрамовая кислота и оксиды других металлов (Fe, Mn, Ni, Си и др.), большинство которых растворимо в кислотах. -95-
Метод термического разложения используют при отделении вольфрама от сопутствующих компонентов. К термическому разложению в окислительной атмосфере с целью перевода веществ в растворимое состояние относится нагревание в присутствии галогенирующих реагентов, обладающих большой эффективностью и реакционной способностью. При использовании газообразных реагентов галогенирование ведут в открытых системах, пропуская поток газа над пробой, помещенной в лодочку, находящуюся в нагреваемой трубке из кварца или другого материала. Разложение неорганических веществ в токе газа является весьма удобным методом химического анализа, поскольку реагирующий газ поступает в достаточно чистом виде, не внося в пробу загрязнения. В качестве галогенирующих реагентов используют элементный хлор или его соединения (тетрахлорид углерода CCl 4, хлориды меди CuCl 2, железа FeCl 3, смесь хлорирующих агентов), фториды инертных газов (фториды ксенона), фторорганические соединения, галогенфториды (например, трифторид брома ВгFз), элементный бром и другие бром-содержащие соединения. Восстановительная атмосфера при термическом разложении создается водородом. Прокаливанием в токе водорода восстанавливаются до металла оксиды железа, являющиеся основными компонентами железных руд, а также соединения цинка, кадмия и свинца; после восстановления последние три элемента отгоняют в токе азота при высокой температуре и растворяют в «царской водке» или смеси другой кислоты и окислителя. -96-
Пиро гидролиз и пиролиз Эти способы разложения материалов по природе протекающих химических реакций подобны термическому разложению в токе газа. Пирогидролиз – это метод разложения анализируемых материалов при высоких температурах ( °С) в парах воды; при этом в одном процессе совмещены стадия разложения образца и стадия выделения определяемого компонента в виде летучего соединения. Пирогидролиз применяют для отделения фтора, хлора, бора и серы. Процесс разложения пробы и выделения определяемого компонента и зависит от природы анализируемого материала и температуры. Для ускорения разложения пробу смешивают с ускорителями (активаторами) реакций SiO 2, V 2 O 5, Al 2 O 3, WO 3 и др. Процесс проводят в реакционной трубке (реакторе) из кварца, никеля или платины в токе влажных воздуха, кислорода или азота. При этом образуются как основные оксиды – нелетучие продукты пирогидролиза, так и кислоты (галогеноводородные, серная, фосфорная, кремнефтористо-водородная, борная), которые количественно улавливаются конденсацией или адсорбцией; полученный раствор используют для дальнейшего определения. Для определения фтора и хлора, наряду с пирогидролизом, проводят термическое разложение пробы в токе инертного газа пиролиз. В случае низких содержаний указанных элементов пиролиз обеспечивает более низкие пределы определения по сравнению с пирогидролизом в связи с исключением из процесса паров воды. -97-
Другие специальные методы разложения При разложении также могут быть использованы необычные экспериментальные приемы и редкие вещества, повышающие скорость разложения анализируемого материала. Например, в методе анодного растворения растворение анализируемого материала происходит под действием электрического тока; метод находит применение при определении неметаллических включений в железных сплавах. Некоторые минералы сплавляют с такими плавнями, как, например, амид натрия NaNH 2 в атмосфере аммиака, хлорид цинка, тиосульфат натрия. Некоторые силикаты прокаливают с фторидом аммония. Применяется также растворение флюорита при помощи SiF 4 в присутствии хлорида железа (катализатор). Выше уже было отмечено, что ПХПП, особенно при выполнении отдельных химических операций вручную, является наиболее трудоемким этапом всего процесса анализа, связанное к тому же с нарушением стерильности и субъективными ошибками оператора. Особенно сильно ощущается влияние недостатков пробоподготовки на результаты анализа высокочистых веществ, полупроводников и сверхпроводников, керамических материалов, благородных металлов и их сплавов. -98-
Автоклавная и микроволновая пробоподготовка Для ускорения вскрытия трудноразлагаемых при обычных условиях проб и сокращения количества применяемых для их разложения реактивов (и тем самым снизить поправки контрольного опыта) применяют аналитические автоклавы целевого назначения – герметично замкнутые химические реакторы, в которых реакции разложения протекают при повышенных давлениях и температурах ( °С). Автоклавы применяют при анализе тугоплавких металлов и их соединений, тяжелых и цветных металлов, керамических материалов, когда требуется переведение всех компонентов аналитической пробы в раствор или твердо- и жидкофазное селективное разделение компонентов. Автоклав представляет собой тефлоновую реакционную камеру, заключенную в небольшой металлический (стальной) корпус с резьбой (cм. рис): -99-
Схема автоклава для разложения веществ кислотами: 1 корпус; 2 тефлоновая камера; 3 пружина; 4 кольцо; 5 винт для регулировки давления; 6 крышка
Пробу помещают в камеру, добавляют растворяющие агенты (обычно смеси кислот, часто в присутствии окислителей), закрывают камеру тефлоновой крышкой, герметизируют в металлическом корпусе, помещают в электронагрева- тель и выдерживают при заданной температуре. По охлаждении до комнатной температуры автоклав разгерметизируют и полученный раствор анализируют. При твердо- и жидкофазном селективном разделении компонентов фазы применяют фильтрование или декантацию; в некоторых случаях реакционную смесь отстаивают и отбирают аликвоту жидкой фазы дозатором. При вскрытии проб в автоклавах удается избежать потерь летучих продуктов реакции после охлаждения автоклава и его разгерметизации (за исключением газов). Особенностью разложения кислотами в автоклавах является возможность использования почти стехиометрических соотношений концентраций элемента и реагента, в то время как в открытых системах разложение ведут в избытке реагента. Время разложения навески пробы сокращается при этом в несколько раз по сравнению с разложением ее в открытой системе (для объектов, вскрывающихся в открытых системах в течение 5-6 ч, продолжительность растворения кислотами в автоклавах обычно не превышает 2,5 ч). Сочетание аналитических автоклавов и современных приборов позволяет полностью автоматизировать процесс анализа и лучше реализовать потенциальные возможности аналитических методов. При проведении рутинных анализов во многом именно благодаря автоклавному разложению удалось использовать высокую производительность АЭС – ИСП
Новым наиболее эффективным способом разложения проб является использование микроволновых полей, осуществляемое в специальных устройствах ( микроволновые печи или печи ВЧ ). Основным рабочим элементом печей является магнетрон. Современные магнетроны осуществляют непрерывное генерирование колебаний на волне 12 см для нагрева полями СВЧ в печах бытового назначения (мощность к Вт). В аналитической практике обычно используют небольшие бытовые микроволновые печи мощностью 600 Вт. В микроволновой печи МСР-1 «Экспресс» операции пробоподготовки осуществляются как в открытых системах, так и в пластмассовых автоклавах (предельное давление 10 атм, температура реакционной смеси до °С, объем 120 мл). Для разложения используют НСl, HNO 3, HF, H 3 PO 4, жидкий бром, воду. Для предотвращения коррозии внутренних деталей печи из-за выделения паров минеральных кислот внутрь печи помещают ящик из органического стекла или используют принудительную вентиляцию печи. В ряде случаев поддерживают внутри рабочей зоны небольшой вакуум или улавливают отходы газов с помощью твердых Са, Са СОз, раствора NaOH и водяной аэрации. Для улучшения сохранности печей на их внутреннюю поверхность наносят силиконовое покрытие или проводят разложение в закрытых сосудах из фторопласта-4 (тефлон)
Наиболее приемлемы навески проб от 5 до 300 мг, оптимальный объем реакционной смеси мл. Эффективное разложение проб наблюдается при постадийном нагревании печи (2-3 стадии по 3-5 мин каждая) и значениях мощности 600, 450 и 300 Вт. В микроволновых печах успешно разлагаются Сu-, Мо- и Аu- содержащие концентраты, продукты их переработки (кеки, плавы, огарки, остатки, штейны), шлаки металлургического производства. Эти печи хорошо зарекомендовали себя для разложения биологических материалов и некоторых объектов окружающей среды. Вся процедура разложения труднорастворимых продуктов занимает 3-5 мин, дальнейшая обработка растворов – еще 5-15 мин. Таким образом, использование микроволновой печи позволяет сократить длительность пробоподготовки с нескольких часов до 30 мин и на практике реализовать экспрессность атомно-спектральных методов анализа. В отличие от такого способа разложения пробы как сплавление, в данном случае солевой фон обусловлен только составом образцов и реакционной смеси, а не всеми компонентами, входящими в состав плавней
Вскрытие (разложение) уран-содержащих материалов: минералов, руд, горных пород, концентратов и сплавов Процесс извлечения и переведения урана в раствор из урановых минералов и руд является очень важной ступенью при количественном определении урана. Этот процесс осложняется тем, что руды наряду с минералами, содержащими уран, включают в себя значительно большие количества минералов других элементов. Урановые минералы, как известно, по своему происхождению делятся на первичные и вторичные. Первичные минералы в большинстве представляют собой соединения окислов урана(IV), титана, железа, тантала, ниобия, редкоземельных элементов и др. К их числу относятся уранинит с его разновидностями, урановая смолка и др. Все первичные минералы урана хорошо растворяются в разбавленной и концентрированной HNO 3, а также в НСl и H 2 SO 4 в присутствии окислителя. Вторичные минералы образовались в результате изменения или разрушения первичных минералов. По составу это фосфаты, карбонаты, арсенаты, сульфаты, ванадаты, землистые окислы и др., содержащие уран(VI); наиболее распространенные из них урановые черни, отенит, уранофан, карнотит, шрекингерит, казолит, торбернит, тюямунит. Вторичные минералы урана также хорошо растворимы в минеральных кислотах
Среди урановых руд чаще всего встречаются гидроалюмосиликатные руды, содержащие более 50% SiO 2 и карбонатно-гематито-магнетитовые руды, содержащие большие количества Fe (до 70%); реже встречаются урансодержащие угли, включающие более 50% углерода, а также известняки, содержащие значительные количества (более 40°о) карбоната кальция. Уран в рудах представлен главным образом урановой смолкой, уранинитом, торбернитом, уранофаном, реже другими минералами; кроме урана, руды могут содержать Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, Cr, P, V, W,S, Bi, Pb, Zn, Си, Со, Ni, As, реже Zr, Nb, Та и др. Выбор того или иного метода разложения руды или породы зависит от минералогического и химического состава образца, а также от характера распределения урана в породе. Необходимым условием быстрого и количественного извлечения урана в раствор является предварительное измельчение руды или породы; обычно руду растирают в тонкий порошок (до меш). Выбор навески руды или породы зависит от содержания урана в образце, а также от того, какой метод определения урана будет далее применен (большей частью работают с навесками 0,2-3 г). Если руда содержит органические вещества, то перед разложением ее следует прокалить при °С. Прокаливать руду при очень высокой температуре °) не рекомендуется, так как после такого прокаливания уран труднее извлекается в раствор
Обычно урановые руды разлагают обработкой сильными кислотами: HNO 3, НСl, HBr, HClO 4, H 2 SO 4 или же их смесями в присутствии окислителя; при этом уран в большинстве случаев количественно переходит в раствор. Руды с высоким содержанием силикатов разлагают плавиковой кислотой, однако при этом некоторые силикаты полностью не разлагаются, например циркон. Оставшийся после разложения руды сильными кислотами и плавиковой кислотой остаток, содержащий Zr, Th, Ti и др., может быть переведен в раствор путем сплавления со щелочами, карбонатами, перекисью натрия, бисульфатом и персульфатом, кислыми фторидами и др. Для полного разложения почти всех урановых руд и пород может быть рекомендован следующий метод. Навеску прокаленной при ° руды обрабатывают концентрированной HNO 3 или царской водкой при нагревании. Неразложившийся остаток отфильтровывают, промывают; затем озоляют фильтр и прокаливают при °. Прокаленный остаток обрабатывают концентрированной HF с добавлением небольшого количества HNO 3 или H 2 SO 4. Так как при дальнейшем отделении и определении урана в большинстве случаев присутствие фторид-иона (F – ) нежелательно, то после разложения руды плавиковой кислотой фториды переводят в сульфаты, перхлораты или нитраты выпариванием с H 2 SO 4, НСlО 4 или HNO 3. Полученные соли растворяют в разбавленной HNO 3 ; если при этом остается нерастворимый остаток, то его отфильтровывают, а затем разлагают сплавлением с бисульфатом калия
Однако такой метод полного разложения руды используют лишь в случае очень точного определения урана. Обычно метод извлечения урана в раствор можно упростить в зависимости от химического и минералогического состава руды, а также от последующего способа определения урана. Из всех многочисленных методов разложения урановых руд и пород прежде всего следует остановиться на методе разложения концентрированной НСl в присутствии окислителей (чаще всего Н 2 О 2 ) при нагревании. Этим способом уран практически полностью извлекается из большого числа руд (известняковых, железистых, углей, ряда силикатных), а также из изверженных горных пород; нерастворимый остаток содержит менее 1% от всего урана. Разложение руды проводят следующим образом: к 0,5-3 г руды приливают мл концентрированной НСl, 2-5 мл 30%-ного раствора Н 2 О 2 и кипятят в течение 3040 мин. Известен метод извлечения урана из руд и пород обработкой концентрированной H 2 SO 4 или смесью H 2 SO 4 и HNO 3. При анализе урано-танталовых и урано-ниобиевых руд их обычно разлагают смесью HNO 3 и HF при нагревании; этот метод разложения применяют и в других случаях. Для разложения руд и пород можно использовать сплавление их со щелочами, Na 2 O 2, карбонатами и другими плавнями. Например, при определении урана в циркониевых минералах, в частности в цирконе, образец разлагают сплавлением со смесью Na 2 CO 3 и Na 2 B 4 O
При выполнении массовых анализов для определения урана в рудах гидротермальных и осадочных месторождений в полевых условиях удобным методом извлечения урана в раствор может оказаться обработка руды на холоде 0,1 % -м раствором H 2 SO 4. При обработке разбавленной H 2 SO 4 уран, входящий в черни, коломорфную смоляную руду, полностью переходит в раствор (к 0,1 г руды приливают 100 мл 0,1% -го раствора H 2 SO 4 и оставляют стоять 12 час). Следует отметить, однако, что этот метод разложения может быть использован при условии предварительной проверки его применимости к данному типу руды. Промышленные концентраты урановых руд, получаемые методами физического обогащения (гравитационное, радиометрическое, флотационное обогащение, а также метод обогащения магнитной сепарацией и др.) по своему характеру мало отличаются от обычных руд; содержание урана в этих концентратах редко превышает 10%. Отделение и определение урана в таких концентратах можно проводить с помощью методов, описанных для руд. Химические концентраты, главным образом диуранаты аммония, щелочных или щелочноземельных металлов, а также техническая закись- окись, получаемые в результате сложной химической переработки обогащенных руд, содержат, как правило, 3080% урана. Основными примесями, содержащимися в таких концентратах, могут быть Na, К, Mg, Ca, Fe, Si, PO 4 3– и незначительные количества Ti, V, Al, Mo, Cr, Си и др
Химические концентраты обычно полностью разлагаются обработкой сильными кислотами (HNO 3, H 2 SO 4, HC1O 4, HC1) или их смесями при нагревании; особенных осложнений при разложении концентратов не наблюдается. Способ растворения сплавов урана обусловливается главным образом природой легирующего металла, а также тем методом, который будет применен далее для определения компонентов. Как правило, сплавы урана с различными металлами – медью, цинком, висмутом, ниобием, цирконием, молибденом и др. – довольно легко растворяются в минеральных кислотах или их смесях, а сплавы со свинцом и висмутом реагируют даже с водой. Наиболее часто для растворения сплавов урана применяют азотную кислоту или царскую водку; при растворении сплавов с цирконием и ниобием требуется добавлять в HNO 3 небольшие количества F – -ионов. Для растворения большого числа сплавов можно использовать соляную кислоту с добавлением окислителя, а также хлорную и серную кислоты. Сплавы урана с ниобием и молибденом иногда разлагают раствором едкого натра и перекиси водорода (при нагревании). Хорошим растворителем уран-циркониевых сплавов, особенно в тех случаях, когда в дальнейшем нежелательно присутствие F –, является раствор брома в этилацетате, при этом уран переходит в раствор в виде бромида четырехвалентного урана
Наиболее применимые растворители для важнейших сплавов урана приведены в таблице: Растворение сплавов урана в различных растворителях
В качестве примеров рассмотрим вскрытие некоторых важнейших уран- содержащих соединений. Металлический уран при нагревании растворяется как в разбавленной, так и в концентрированной азотной кислоте с образованием соответствующих нитратов: U + 4HNO 3 UO 2 (NO 3 ) 2 + 2H 2 O + 2NO. Диоксид урана UO 2 по отношению к растворам кислот и щелочей является сильноосновным оксидом. Он не взаимодействует с водой до 300 °С, с трудом растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах, лучше – в горячей концентрированной серной кислоте. На скорость растворения UO 2 в Н 2 SO 4 существенно влияет присутствие окислителей (HNO 3, Fe 3+, KMnO 4, MnO 2 и др.) и температура. Лучше всего, хотя и медленно, он растворяется в азотной кислоте (или в царской водке), окисляясь до 6-валентного состояния в форме ионов уранилаUO 2 2+ : 2UO 2 + 6Н 3 2UO 2 ( 3 ) Н 2 О
Октаоксид триурана (закись-окись урана) U 3 O 8 является конечным продуктом гидрометаллургических производств. В разбавленных соляной и серной кислотах (неокислителях) U 3 O 8 растворяется плохо, при нагревании в концентрированных кислотах – лучше: U 3 O 8 + 8HCl 2UO 2 Cl 2 + UCl 4 + 4H 2 O; U 3 O 8 + 4H 2 SO 4 2UO 2 SO 4 + U(SO 4 ) 2 + 4H 2 O, в обоих случаях происходит образование солей урана U 4+ и уранила UO 2 2+, т.е. урана(IV) и урана(VI) соответственно. В присутствии окислителей растворение в серной, соляной и других неокисляющих кислотах также идет с образованием соответствующих солей уранила. Чаще всего при необходимости вскрытия оксидов урана без изменения степени окисления применяют фосфорную кислоту (при нагревании): U 3 O H 3 PO 4 2UO 2 HPO 4 + U(HPO 4 ) 2 + 4H 2 O. В азотной кислоте U 3 O 8 растворяется хорошо (при нагревании) с образованием нитрата уранила, т.е. происходит полное окисление урана: U 3 O 8 + 8HNO 3 3UO 2 (NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 4H 2 O
Тетрафторид урана (UF 4 ) – исходное соединение для получения металлического урана и гексафторида урана; неокисляющие кислоты (HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4 ) почти не действуют. Он хорошо растворяется в концентрированной (дымящей) хлорной кислоте HClO 4 (взрывоопасно!): UF 4 + HClO 4 UO 2 F 2 + 2HF + Cl 2 + 3O 2. Растворению UF 4 (в том числе и в неокисляющих кислотах) способствуют комплексанты, связывающие фторид-ионы (Al 3+, Fe 3+, борная кислота (H 3 BO 3 ): 2UF 4 + 2Al(NO 3 ) 3 + 2HNO 3 = = 2UO 2 (NO 3 ) 2 + 2AlF 2 NO 3 + NO + NO 2 + 5Н 2 О, 2UF 4 + 2Н 3 BO 3 + 6НNO 3 = = 2UO 2 (NO 3 ) 2 + 2HBF 4 + NO + NO 2 + 5Н 2 О. Растворение проб часто проводят в автоклавах (или в запаянных ампулах), что имеет определенные преимущества: обеспечивается разложение веществ, не взаимодействующих с реагентами при обычных температуре и давлении; уменьшается количество расходуемых реагентов; увеличивается скорость разложения; удается избежать потерь летучих продуктов, за исключением газов после охлаждения автоклава и его разгерметизации
3. Методы разделения и концентрирования Вновь вернемся к классификации методов аналитической химии: I – апробирование материалов (отбор проб и подготовка проб к анализу); II – разделение и концентрирование компонентов; III – обнаружение (идентификация), т.е. качественный анализ; IV – определение. Выше мы познакомились с 1-й группой методов Аналитической химии; далее рассмотрим 2-ю группу методов аналитической химии: разделение и концентрирование компонентов. При анализе сложных веществ непосредственное определение того или иного элемента (без отделения сопутствующих элементов) возможно далеко не всегда, поскольку лишь немногие из известных и применяемых реагентов обладают специфичностью и позволяют провести определение интересующего элемента в присутствии других. Мешающее действие сопутствующих элементов проявляется не только в том, что они дают эффект (аналитический сигнал), аналогичный определяемому элементу, но и в том, что в их присутствии часто происходит изменение поведения определяемого элемента
Поэтому в большинстве случаев необходимо прибегать к отделению мешающих элементов. При этом следует иметь в виду, что, если какой-либо метод дает вполне удовлетворительные результаты при отделении того или иного элемента из некоторых смесей, то это вовсе не гарантирует получение правильных результатов этим же методом в других условиях. Невозможно испытать метод в каждой из тысяч возможных комбинаций, которые могут встретиться на практике; и совершенно невозможно разработать такой метод, который был бы применим во всех без исключения случаях. При выборе метода разделения и последующего проведения самого процесса разделения выбранным методом необходимо соблюдать большую предусмотрительность не только с целью получения правильных результатов при определении компонентов исследуемого вещества, но и для того, чтобы вообще не «потерять» какой-либо из этих компонентов. Методы разделения составляют основу методов концентрирования примесей («следов») элементов. При определениях следовых элементов используются высокочувствительные инструментальные методы, тем не менее, когда речь идет об определении одного атома примеси на миллиарды атомов элемента-основы. Например, в полупроводниковом кремнии или германии, нельзя проводить определение каким-либо одним методом, поскольку любой аналитический метод имеет предел, который достигнут для большинства элементов
Прямые инструментальные методы часто не могут быть использованы и при анализе многих сложных объектов либо вследствие негомогенного (неравномерного) распределения компонентов в образце, либо в связи с трудностями градуировки, когда отсутствуют стандартные образцы известного состава. В таких случаях прибегают к концентрированию микрокомпонентов, т. е. к отделению подходящим способом основной массы макрокомпонента либо элементов-примесей с последующим анализом полученного концентрата микрокомпонентов различными химическими и инструментальными методами. Поэтому после получения лабораторной пробы и её разложения в большинстве случаев прибегают к концентрированию микрокомпонентов, то есть к отделению подходящим способом основной массы макрокомпонента, либо элементов-примесей с последующим анализом полученного концентрата на содержание микрокомпонентов различными химическими и инструментальными методами. Таким образом, в основе операций разделения и концентрирования лежат одни и те же процессы, отличающиеся друг от друга лишь концентрациями разделяемых компонентов. Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого, причем их концентрации могут не отличаться, либо мало отличаться друг от друга (другими словами, разделяются компоненты с соизмеримыми концентрациями)
Концентрирование – это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества компонентов, содержащихся на уровне примесей (микрокомпоненты), к концентрации или количеству основного компонента (макрокомпонент ). В последнем случае речь идет о разделении компонентов, резко различающихся по концентрации. Для разделения и концентрирования используют чаще всего одни и те же методы, основанные на различии химических и физических свойств разделяемых компонентов (растворимости, сорбции, электрохимических характеристик, температур кипения, температур сублимации, агрегатного состояния и размера ионов, зарядов или масс и др). В основу классификации методов концентрирования можно положить либо природу используемого процесса разделения, либо классифицировать их на основе числа и характера фаз, принимающих участие в процессе концентрирования. При первом подходе можно выделить в первую очередь две группы методов: 1) химические и физико-химические методы; 2) физические методы. Однако деление это носит условный характер, поскольку между ними нет четких границ
Наиболее часто используют первую группу методов, к которой относят отгонку после химических превращений, осаждение и соосаждение, пробирную плавку, жидкостную экстракцию, ионный обмен, сорбцию, флотацию, химические транспортные реакции, частичное растворение матрицы, электрохимические методы (электролиз, вольтамперометрия). Во вторую группу включают зонную плавку, испарение и сублимацию в вакууме, магнитную сепарацию ионов, дистилляцию, кристаллизацию, фильтрацию, гель-фильтрацию, ультрацентрифугирование. Химические методы концентрирования имеют ряд недостатков. Во- первых, в связи с предельно низкими концентрациями и очень небольшими абсолютными количествами всегда имеется риск потери некоторого количества определяемого элемента. Во-вторых, при проведении химических операций основной опасностью является возможность внесения загрязнений. Источники загрязнений при химическом концентрировании весьма разнообразны: реагенты, посуда, аппаратура, воздух лабораторных помещений. Большая величина поправки на холостой опыт, часто превышающая количество определяемого элемента, ограничивает чувствительность методов определения. Однако благодаря постоянно растущему многообразию химических реакций, используемых в процессах концентрирования, новым температурным режимам, новой аппаратуре с применением таких перспективных материалов, как стеклоугаерод, фторопласт, высокотемпературная керамика и др., химические методы концентрирования не утрачивают своего значения
Физические методы концентрирования микропримесей характеризуются отсутствием или очень малой величиной поправки на холостой опыт. Но обычно методы разделения и концентрирования классифицируют на основе числа и характера фаз, участвующих в этих процессах. Наибольшее значение имеют методы, основанные на распределении вещества между двумя фазами так, что одна из фаз становится концентратом микрокомпонентов Вещество может существовать в трех фазах (состояниях): твердое вещество, жидкое и газообразное. Поэтому различают три основные группы методов разделения и концентрирования: выделение одного или нескольких компонентов в твердую фазу, в жидкую и в газообразную. 1-я группа: Методы разделения, основанные на равновесии между твердой и жидкой фазами. Наиболее известны и чаще применяются: – осаждение и соосаждение, – адсорбционная и ионообменная хроматография, – электролиз на твердых электродах, – метод зонной плавки.
2-я группа: Методы разделения, основанные на равновесии между двумя жидкими фазами: – экстракция органическими растворителями, – распределительная хроматография и – электролиз на ртутном катоде. 3-я группа: Методы разделения, основанные на удалении одного из компонентов в виде газа. Эта группа методов имеет важное, хотя и ограниченное значение. Сюда относятся определения влаги в различных материалах, карбонатов отгонкой СО 2, а также отделение кремния в виде фторида и др. Каждая из названных групп методов может включать как химические, так и физические методы концентрирования. Однако известны также методы, основанные на разделении компонентов в одной фазе: электродиализ, электрофорез, диффузионные и термодиффузионные методы. Эти методы не вполне подходят под данную классификацию. Однако если представить себе, что компоненты системы под воздействием приложенной извне энергии разделяются на две части, которые могут быть изолированы, например, с помощью полупроницаемой мембраны при диализе, то и здесь можно условно говорить о распределении компонентов между двумя фазами
Рассмотрим специфические определения. Индивидуальное и групповое концентрирование Во многих случаях при анализе необходимо проводить многоэлементные определения (определение примесей тяжелых металлов в различных объектах; определение вредных примесей и легирующих микрокомпонентов в электронных материалах. Перед таким определением необходимо сконцентрировать сразу группу определяемых элементов. Однако не всегда можно за один аналитический прием охарактеризовать состав вещества. К тому же очень нужны и одноэлементные определения (определение урана или золота в рудах и концентратах, ртути в воздухе помещений, дочернего элемента в материнском и др.). К сожалению, большинство одноэлементных методов, например спектрофотометрический и люминесцентный анализ, потому и являются одноэлементными, что присутствие нескольких компонентов в пробе искажает результаты определения или вообще не позволяет установить концентрацию нужного микрокомпонента. Следовательно, возникает необходимость устранить помехи, связанные с многоэлементностью пробы, и повысить избирательность определения: маскировать матричные и другие мешающие компоненты, изменить степень окисления элемента матрицы или микрокомпонента, т. е. создать условия, в которых матрица и прочие микрокомпоненты не влияют на результаты. Такие условия обеспечиваются концентрированием
Таким образом, практика химического анализа требует от методов концентрирования решения проблемы как группового, так и индивидуального выделения микрокомпонентов. Индивидуальное концентрирование – это процесс, в результате которого из образца выделяется один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов. Групповое концентрирование – это процесс, при котором за один прием выделяется несколько микрокомпонентов. Групповое концентрирование удобно для всех многоэлементных методов определения (атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, масс- спектрометрия и т.д.), индивидуальное же – для одноэлементных (фотометрия, флуориметрия, атомно-абсорбционная спектрофотометрия). Индивидуальное концентрирование – это более тонкий и сложный процесс. Исследователю приходится оперировать не только с различиями свойств микрокомпонентов и матрицы; необходимо одновременно использовать различия в свойствах микрокомпонентов или создавать такие различия искусственно. Избирательность концентрирования повышается, если оно является многоступенчатым. В этом отношении хорошо зарекомендовали себя различные хроматографические методы и зонная плавка
Абсолютное и относительное концентрирование Различают абсолютное и относительное концентрирование. Абсолютное концентрирование –это операция, в результате которой микрокомпоненты переходят из большой массы образца в малую; при этом повышается концентрация микрокомпонентов. Примером может служить упаривание матрицы при анализе вод, кислот и органических растворителей. Относительное концентрирование, называемое также обогащением, – это операция, в результате которой увеличивается соотношение между микрокомпонентом и главными мешающими макрокомпонентами, т. е. между элементом-примесью в концентрате и элементом-основой. К последней в этом случае не относят растворитель. Относительное концентрирование можно рассматривать как вариант разделения, с тем отличием, что исходные концентрации компонентов здесь резко различаются. Главная цель относительного концентрирования –замена матрицы, затрудняющей анализ, подходящим коллектором. Относительное концентрирование используют при анализе чистых веществ, а также металлов и сплавов, в ряде случаев при анализе минерального сырья. На практике как абсолютное, так и относительное концентрирование в чистом виде встречается редко, обычно их комбинируют: заменяют матричные элементы на иную органическую или неорганическую матрицу и «сжимают» концентрат микрокомпонентов до небольшой массы дополнительным воздействием, например простым упариванием
Так, упаривание кислоты приводит не только к уменьшению объема анализируемой пробы, но и к повышению концентрации элемента-примеси по отношению к концентрации кислоты; точно так же при концентрировании методом соосаждения решается задача не только разделения элемента-примеси и элемента-основы, но и переведения всех примесей в концентрат. Удаление матрицы и выделение микрокомпонентов Концентрирование может быть осуществлено двумя способами: – удалением матрицы и – выделением микрокомпонентов. Под выделением понимают процесс, в котором нужные компоненты выделяют в самостоятельную фазу или часть фазы. Оба способа с успехом используют на практике. Трудно отдать предпочтение одному из этих вариантов вообще, безотносительно к объекту анализа и методу последующего определения. Выбор приема работы в большой степени зависит от природы анализируемого объекта. Если матрица простая (содержит один-два элемента), легче удалить именно матрицу: в этом случае отделение матрицы удобно в сочетании с многоэлементными методами определения, например с атомно- эмиссионным спектроскопией. Особенно часто удаление матрицы используют в анализе металлов высокой чистоты. Если же основа многоэлементная (сложные минералы, сплавы, почвы), выделяют микрокомпоненты
Выбор зависит также от используемого метода концентрирования. Например, соосаждение удобнее для выделения микрокомпонентов, чем для удаления матрицы, так как при этом микрокомпоненты могут частично соосаждаться с матрицей. Испарение удобно для отделения матрицы сравнительно простых и однородных легколетучих объектов: природных вод, летучих галогенидов, кислот, органических растворителей. Для группового концентрирования используют как удаление матрицы, так и выделение микрокомпонентов; для избирательного концентрирования предпочтительно выделение микрокомпонентов. По сравнению с выделением микрокомпонентов удаление матрицы, как правило, связано с бóльшими расходами реактивов, времени, с потерями концентрируемых микрокомпонентов. Количественные характеристики концентрирования Каждый метод концентрирования имеет свои количественные характеристики. При описании любого метода концентрирования используют по крайней мере три величины: степень извлечения, коэффициент концентрирования, коэффициент разделения. Степень извлечения R – это безразмерная величина, показывающая, какая доля от абсолютного количества микрокомпонента сосредоточена в концентрате: (здесь q K и q пр абсолютные количества микрокомпонента в концентрате и пробе)
Степень извлечения чаще выражают в процентах: Степень извлечения обычно составляет менее 100% (или менее 1, если не переводят в проценты), поскольку микрокомпонент может теряться на стадиях разложения пробы и концентрирования вследствие испарения или неполного отделения, неполного разложения пробы, неаккуратных действий экспериментатора и значительной сорбции микрокомпонента стенками посуды и аппаратуры. Как правило, при работе с низкими концентрациями опасность потерь возрастает. В неорганическом анализе в большинстве случаев необходимо достигать степени извлечения микрокомпонентов более чем 95% или, по крайней мере, 90%. Коэффициент концентрирования, или фактор обогащения, К показывает, во сколько раз изменилось отношение абсолютных количеств микрокомпонента и матрицы в концентрате и в исходной пробе: где Q к и Q пр – абсолютные количества матрицы в концентрате и пробе, q к и q пр абсолютные количества микрокомпонента там же, R микр и R матр степень извлечения микрокомпонента и матрицы
Таким образом, коэффициент концентрирования можно выразить через отношение степеней извлечения микрокомпонента и матрицы. При любом практически полезном концентрировании R микр = 1, так что Если степень извлечения равна 1 (R = 100%), формула упрощается: Коэффициент разделения S есть величина, обратная коэффициенту концентрирования: Наряду с разделением компонентов и концентрированием микрокомпонентов важное значение имеет очистка – операция, при которой нужно сохранить основу (макрокомпонент), отбросив примеси. Рассмотрим 1-ю группу методов:
Методы разделения, основанные на равновесии между твердой и жидкой фазами 1) Метод осаждения Метод осаждения – наиболее простой классический метод разделения, основанный на равновесии между твердой и жидкой фазами. Он сводится к тому, что в определенных условиях искомый компонент выделяется в осадок и таким образом отделяется от сопутствующих компонентов. Метод имеет два явных недостатка: 1) вследствие частичной растворимости осадков искомый компонент теряется; 2) происходит соосаждение других («ненужных») элементов, присутствующих в анализируемом объекте. При осаждении элементы только перераспределяются между раствором и осадком, причем каждая фаза (раствор и осадок) всегда содержит смесь всех присутствующих в пробе элементов. Поэтому этот метод применяют для более грубого (по сравнению с другими методами) разделения элементов. Выделение в осадок того либо иного компонента разделяемой смеси осуществляется действием реагента-осадителя, при выборе которого предъявляется, прежде всего, требование об избирательности действия, т. е. он должен образовывать осадок только с определяемым ионом
Однако вследствие недостаточной избирательности большинства осадителей для достижения необходимого эффекта разделения обращают внимание на соблюдение определенных условий, регулирующих процесс осаждения, из которых наиболее важными являются произведение растворимости (ПР), рН среды и использование комплексообразующих реагентов. Большинство катионов металлов осаждают в виде труднорастворимых солей слабых кислот и гидроксидов. Для разделения и определения многих цветных металлов при анализе руд, сплавов и других объектов широко используют осаждение в виде сульфидов из-за их крайне малой растворимости. Наряду с осаждением сульфидов для отделения многих катионов металлов используют осаждение в виде карбонатов (таким образом достигается отделение почти всех катионов металлов от катионов щелочных металлов), фосфатов, фторидов, оксалатов и др. Для разделения элементов широко применяют осаждение гидроксидов. При этом используется либо амфотерность некоторых гидроксидов, либо различие в растворимости. Так, железо отделяют от V, Мо и Аl, обрабатывая раствор избытком едкой щелочи. При этом Fe(OH) 3 выпадает в осадок, а остальные элементы вследствие амфотерного или кислотного характера их гидроксидов остаются в растворе в виде ионов VO 3 –, MоO 4 2–, АlO 2 –. Различие в растворимости гидроксидов дает возможность осуществить разделение соответствующих катионов регулированием рН раствора
Специфичность действия реагентов-осадителей может быть повышена введением в раствор комплексантов, связывающих в комплекс мешающие ионы (маскировка). Очень удобны для переведения в осадок различных элементов органические реагенты-осадители, которые обладают рядом преимуществ перед неорганическими осадителями: 1) низкая растворимость в воде образующихся осадков, что позволяет выделять элементы из весьма разбавленных растворов; 2) меньшая степень соосаждения посторонних элементов; 3) легкая фильтруемость осадков; 4) большая специфичность, обусловленная наличием в молекуле реагента особых реакционных групп
2) Метод соосаждения При выделении определяемого элемента в виде труднорастворимого соединения в осадок обычно также переходят в большем или меньшем количестве компоненты, которые в данных условиях сами по себе не осаждаются. Это явление называется соосаждением. Например, если на раствор, содержащий смесь ВаСl 2 с FeCl 3, подействовать серной кислотой, то следовало бы ожидать, что будет осаждаться только BaSO 4, так как соль Fe 2 (SO 4 ) 3 растворима в воде. Однако в действительности вместе с BaSO 4 частично осаждается и Fe(III), в чем можно убедиться, прокалив отфильтрованный осадок: остаток оказывается не чисто белым (BaSO 4 ), а окрашенным в коричневатый цвет из-за присутствия оксида железа, образовавшегося при прокаливании: Fe 2 (S0 4 ) 3 = Fe 2 O 3 + 3SO 3. Увлечение осадком посторонней растворимой примеси может быть обусловлено различными причинами. При этом наиболее важное значение имеют явления адсорбции и окклюзии. При адсорбции загрязняющее вещество находится на поверхности твердой фазы, которая называется в этом случае адсорбентом. Количество адсорбированного вещества зависит от величины поверхности адсорбента, температуры, природы адсорбируемых ионов и ряда других факторов
При окклюзии соосажденные примеси находятся внутри частиц осадка вследствие образования химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью, или вследствие явления внутренней адсорбции в процессе формирования осадка, или же вследствие изоморфизма (образование смешанных кристаллов ионами с одинаковым координационным числом и близкими радиусами). В приведенном примере соосаждение играет отрицательную роль и приводит к погрешностям анализа, т. е. к получению неправильных результатов. Однако соосаждение может быть также полезным как метод концентрирования микрокомпонентов. В аналитической практике нередки случаи, когда концентрация определяемого компонента в растворе настолько мала, что осаждение в его простой форме обычно нельзя применить, даже если осадок имеет очень низкую растворимость (так как при такой концентрации не достигается ПР соответствующего осадка); может также образоваться коллоидный раствор, из которого выделить твердую фазу (осадок) затруднительно. Именно в таких случаях полезно применять соосаждение определяемого микрокомпонента пробы с каким-либо подходящим коллектором (коллектор, или носитель, - малорастворимое соединение, с которым соосаждаются концентрируемые вещества). Таким образом, соосаждение – это процесс, в котором м и крокомпонент увлекается из раствора осаждающимся м а крокомпонентом-носителем
Эти процессы имеют очень важное значение в химии и технологии радиоактивных элементов, когда они находятся в растворах в столь малых концентрациях (менее 10 –10 моль/л), что не могут осаждаться с образованием собственной твердой фазы, т.к. не достигается величина произведения растворимости (ПР) даже для самых труднорастворимых соединений. В этом случае микрокомпонент выделяют из раствора соосаждением с носителем, концентрация которого в растворе достаточна для образования твердой фазы. Чаще всего в качестве носителя служит элемент, химические свойства которого аналогичны, но не тождественны таковым для изучаемого микрокомпонента. Основной целью применения носителей-аналогов (т.е. специфических неизотопных носителей) является установление химической формы и выделение исследуемого микрокомпонента (часто с последующим отделением от носителя). Применяются также соединения элементов, свойства которых значительно отличаются от свойств соответствующих соединений изучаемого микрокомпонента (т.е. неспецифические неизотопные носители). В первом случае соосаждение является результатом объемного распределения микрокомпонента между осадком и раствором, т.е. происходит сокристаллизация. Во втором случае происходит поверхностно-объемное распределение, так называемое адсорбционное соосаждение
Сокристаллизация – это процесс соосаждения микрокомпонента с кристаллическими осадками, при котором микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы, участвуя в построении кристаллической решетки макро-компонента. При этом образуются смешанные кристаллы (твердые растворы). Это не хаотичная смесь ионов, атомов, молекул, а все они являются равноправными участниками в построении кристаллических решеток. Сокристаллизация имеет большое значение для отделения и концентрирования радиоактивных элементов, которые, как правило, присутствуют в качестве микрокомпонентов. Методом соосаждения были впервые выделены Ra и Po, продукты деления урана – «осколки» и плутоний Pu (атомный проект). Адсорбционное соосаждение заключается в переносе вещества (ионов, молекул, коллоидных частиц) из раствора на поверхность твердой фазы, называемой адсорбентом или неспецифическим неизотопным носителем, в то время как при сокристаллизации микро- и макрокомпоненты должны находиться в ионной форме. Если при сокристаллизации микрокомпонент распределяется между раствором и объемом осадка-носителя, участвуя в построении кристаллической решетки, то при адсорбционном соосаждении имеет место поверхностно-объемное распределение за счет адсорбции. Для выделения микропримесей необязательно вводить в раствор посторонний элемент. Коллектором может служить осадок, образующийся при частичном выделении элемента-матрицы. Этот прием особенно удобен при использовании гидроксидов в качестве коллекторов
Коллекторами обычно служат различные осадки с хорошо развитой поверхностью (гидроксиды алюминия и железа, диоксид марганца, фосфат титана и др.). Особенно удобны в качестве коллекторов для выделения следов металлов органические соосадители, с которыми микрокомпоненты соосаждаются в виде различных соединений (ионных ассоциатов, хелатов и др.). Применение органических коллекторов позволяет практически полностью извлекать следы элементов из чрезвычайно разбавленных растворов. Извлечение может быть как групповым, так и высокоизбирательным в зависимости от выбранных условий и природы органического соосадителя. Органические соосадители выгодно отличаются от неорганических тем, что коллектор легко может быть удален озолением осадка или кислотной минерализацией («мокрое сожжение»). Последний метод нельзя использовать в случае соосаждения летучих элементов, таких как В, Ge, Re, Si, Se, Os и др., во избежание потерь при озолении. Метод соосаждения микрокомпонентов с коллектором используют очень часто при анализе пресных, морских и сточных вод, металлов высокой чистоты и неорганических соединений. Особенно важное значение имеет метод соосаждения для определения малых количеств различных рассеянных и редких элементов в минералах и горных породах
По степени абсолютного концентрирования, простоте и аппаратурному оформлению соосаждение является одним из лучших методов. Коэффициент концентрирования тяжелых металлов при содержании в пробе 10 –9 -10 –6 г/л достигает 10 3, степень извлечения составляет >90%. При этом методы осаждения и соосаждения используются только для получения аналитического концентрата, а само определение микрокомпонента выполняется другими методами, чаще всего фотометрическим, вольтамперометрическим или атомно- эмиссионным. В последние годы соосаждение применяется, как правило, в комбинации с такими методами количественного анализа, в основу которых положено получение аналитического сигнала от твердых образцов, например с атомно-эмиссионным, рентгенофлуоресцентным или масс-спектральным. Недостатком метода соосаждения является длительность процесса. В радиохимии методы соосаждения часто используют для выделения радионуклидов
3) Сорбционные методы Сорбционные методы концентрирования основаны на различном поглощении растворенных веществ, газов и паров твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами). В отличие от соосаждения здесь поглощение происходит уже на готовом сорбенте. В процессе сорбции вещество распределяется между двумя несмешивающимися фазами: твердое тело – жидкость, твердое тело – газ, жидкость – газ. Чаще всего сорбцию проводят в системе твердое тело –жидкость. По различию в механизме взаимодействия вещества с сорбентом выделяют физическую (или молекулярную) сорбцию и хемосорбцию. При физической сорбции взаимодействие между сорбентом и сорбируемым веществом (сорбатом) обусловлено межмолекулярными силами, причем различают адсорбцию (поглощение вещества поверхностью сорбента) и абсорбцию (поглощение вещества всей массой сорбента). Хемосорбция это поглощение, основанное на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом с образованием химических соединений (ионный обмен, комплексообразование, окисление- восстановление и др.). Однако на практике трудно встретить в чистом виде любой из механизмов сорбции: обычно они действуют в сочетании. Так, адсорбция обычно предшествует хемосорбции. При концентрировании микрокомпонетов наибольшее распространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы, причем среди последних – ионный обмен
Процесс сорбции можно осуществлять различными способами. С этих позиций различают статический, динамический и хроматографический способы, причем в каждом из них используются оба механизма сорбции. Статический (или одноступенчатый) способ это однократное распределение компонентов между фазами. При концентрировании в статических условиях сорбцию микрокомпонентов выполняют обычным погружением сорбента в раствор пробы. Для ускорения достижения равновесия раствор перемешивают механически или с помощью ультразвука. Механизм концентрирования – молекулярный или хемосорбционный, в частности ионообменный, основанный на обмене ионов раствора на ионы того же знака заряда, входящие в состав ионообменника (ионита). Для разделения компонентов смеси статическим способом необходимо, чтобы они сильно различались по способности распределяться между фазами и при установлении равновесия одни компоненты преимущественно находились в одной фазе, а другие – в другой, т. е. разница в коэффициентах распределения разделяемых компонентов должна быть большой. Коэффициент распределения определяется как отношение равновесной концентрации компонента в одной фазе (например, в твердой) к равновесной концентрации того же компонента в другой фазе (например, в жидкости): D = C 1 / C 2 где D – коэффициент распределения, С 1 –равновесная концентрация компонента в одной фазе (1), С 2 равновесная концентрация того же компонента в другой фазе (2)
Методами сорбции можно извлекать как микрокомпоненты, так и матрицу. Для конечного определения сорбируемых микрокомпонентов сорбент отделяют от раствора декантацией или фильтрованием и после промывания (для удаления посторонних элементов) десорбируют микрокомпоненты. Динамический и хроматографический способы основаны на многократном распределении компонентов системы между фазами. Динамический вариант селективного концентрирования микрокомпонентов с использованием механизмов молекулярной сорбции и хемосорбции осуществляют фильтрованием раствора анализируемой пробы через тонкий слой мелкозернистого сорбента, нанесенный на какую-либо подложку, слой бумаги, обладающей сорбционными свойствами, или специально изготовленную мембрану. Это очень простой прием концентрирования, но его использование возможно только в случае существенно различающихся коэффициентов распределения разделяемых компонентов и быстрого протекания самого процесса сорбции. Хроматографические методы, также являющиеся многоступенчатыми, используют в случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются мало, и поэтому разделить их одноступенчатым способом не удается
Хроматография это очень распространенный способ разделения и концентрирования веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы). Для концентрирования микрокомпонентов используют различные сорбенты, которые наряду с хорошей поглотительной способностью и избирательностью должны легко регенерироваться и быть химически и механически устойчивыми. Из неорганических сорбентов применяются гидратированные оксиды, сульфиды, фосфаты поливалентных металлов, например гидратированные диоксиды и фосфаты титана, циркония, олова и кремния, сульфид меди, соли гетерополикислот. Механизм действия этих веществ различен, но наиболее часто сорбция обусловлена ионным обменом и комплексообразованием. Достоинствами неорганических сорбентов являются устойчивость к нагреванию, действию ионизирующих излучений, органическим растворителям, нередко высокая избирательность. Из их недостатков можно отметить не всегда достаточно высокую емкость и плохую воспроизводимость сорбционных свойств от партии к партии
Неорганические сорбенты используют, например, при выделении микроколичеств Ga, In, Ge, Mo, V, W и U из морской воды (сорбция на гидратированном оксиде титана с последующим анализом концентрата атомно- эмиссионным методом) и микроколичеств Р, As и W при анализе вод и донных отложений (сорбция на оксид алюминия с последующим определением нейтронно-активационным методом), а также для извлечения из воздуха паров ртути (сорбция на сульфиде свинца и определение ртути атомно-эмиссионным методом с полым железным катодом). Из органических сорбентов широкое применение нашли активные угли, обычная и модифицированная целлюлоза, хелатообразующие сорбенты, и, конечно же, синтетические иониты. Активные угли имеют чрезвычайно развитую микро- и макропористость; их получают выжиганием древесины или костей животных без доступа воздуха. На активных углях преобладают процессы молекулярной адсорбции (хотя играет роль и сорбция по другим механизмам, например ионный обмен). Система включает адсорбент вещество с развитой удельной поверхностью и адсорбат вещество, молекулы которого поглощаются. При адсорбции вещество концентрируется на поверхности раздела фаз под действием молекулярных сил поверхности адсорбента. Физическая адсорбция обычно легко обратима. Активный уголь используют для концентрирования серебра и золота при их определении в горных породах и рудах и т.д
В практике разделения и концентрирования элементов широко используются в качестве сорбентов природные и синтетические полимеры высокомолекулярные органические (или неорганические) соединения. Из подходящих для этих целей природных полимеров следует назвать полисахарид целлюлозу (или растительную клетчатку). Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу. Целлюлозу применяют для концентрирования Pt-металлов из разбавленных растворов. В хроматографическом способе сорбции в качестве сорбентов наиболее широко применяют синтетические полимеры органической природы (смолы), работающие по ионообменному механизму (иониты), т. е. причиной сорбции здесь является хемосорбция. Ионообменная хроматография основана на разделении ионов с помощью природных и синтетических ионообменников (ионитов). Эти иониты являются не только как физические адсорбенты, но и как химические реагенты. Ионный обмен – это процесс стехиометрического обмена ионов одного знака между ионитом и раствором. Ионитами (ионообменными смолами) называют органические или неорганические вещества, практически нерастворимые в воде и других растворителях, содержащие активные (ионогенные) группы с подвижными ионами и способными обменивать эти ионы в эквивалентном количестве на ионы других электролитов (поглощаемые ионы)
В зависимости от характера введенных ионообменных (ионогенных) групп все иониты делятся на 3 группы: – катиониты – сорбенты, содержащие в своей структуре кислотные группы, т.е. сорбенты, обладающие свойствами кислот и способные к обмену катионов; – аниониты – сорбенты, содержащие в своей структуре оснóвные группы, т.е. сорбенты, обладающие свойствами оснований и способные к обмену анионов; – амфотерные иониты (амфолиты) – в зависимости от рН раствора диссоциируют как кислотные или основные иониты. Химические формулы катионита и анионита обычно записывают как RH и ROH ; тогда уравнение катионного обмена в общем виде можно представить в виде реакции: где R – сложный органический радикал (матрица или каркас полимера), М n+ – катион металла в степени окисления п+. Для анионита процесс обмена схематически можно записать как где А n– – анион n-основной кислоты
Обратимый стехиометрический эквивалентный обмен ионов из раствора на ионы того же знака, входящие в состав ионита, происходит при пропускании анализируемого раствора электролита через ионит, помещенный в длинную цилиндрическую трубку (колонку). Разделение ионов достигается за счет их различного сродства к иониту, из-за чего они перемещаются по колонке с различной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, имеющие меньшую степень взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки; третьи же покидают колонку вместе с подвижной фазой. В результате получается хроматограмма – закономерное распределение веществ по зонам в соответствии с их сорбируемостью. Поглощенные вещества извлекают из сорбента при пропускании через него какого-либо подходящего растворителя (элюента). При этом происходит обратный процесс – десорбция, а поглощенные компоненты вновь переходят в жидкую фазу (элюат). Элюент должен обладать селективностью к тому или иному иону в разделяемой смеси. Подбирая состав и кислотность элюента, можно последовательно удалить с колонки все сорбированные ионы. Для этого часто используют способность разделяемых ионов при определенном рН образовывать комплексы различной устойчивости. Динамичность процесса сорбции, обеспечиваемая многократностью актов сорбции- десорбции разделяемых компонентов в потоке подвижной фазы, обусловливает более высокую эффективность хроматографического способа по сравнению со способами сорбции в статических условиях и позволяет без особых затруднений достичь тонкого разделения сложных смесей
Вместе с тем сорбцией веществ из большого объема раствора и десорбцией их в меньший объем растворителя достигается концентрирование сорбированных веществ. Эффективность разделения двух ионов характеризуется коэффициентом разделения, определяемым как отношение коэффициентов распределения для одинаковых условий этих двух ионов S = D 1 /D 2. Если S = 1, то разделение ионов невозможно. Для разделения необходимо, чтобы коэффициенты распределения D 1 и D 2 достаточно сильно различались. Увеличить различие в сорбционном поведении разделяемых элементов часто позволяет перевод одного из разделяемых элементов в анионный комплекс, в то время как второй элемент должен остаться в форме простого катиона. Особенно часто для этих целей используют органические комплексанты. На коэффициент разделения влияют как химические (рН раствора, природа разделяемых ионов и их концентрация в растворе, химический состав ионита и др.), так и чисто физические факторы (скорость протекания раствора через колонку, размер зерен ионита, высота колонки, температура и т. д.). Ионообменная хроматография используется преимущественно для целей разделения, однако этот метод находит полезное применение и для абсолютного концентрирования следов ионов из очень разбавленных растворов, особенно из водно-органических
При пропускании больших объемов разбавленных растворов через слои ионита и последующем извлечении поглощенного вещества малым объемом растворителя (элюента) возможно повышение концентрации вещества в раз. В аналитическом контроле этот прием часто используют для концентрирования примесей перед их определением в сверхчистых материалах (например, для извлечения урана и радиоактивных изотопов, а также для извлечения цветных металлов при промышленном получении редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе при переработке руд лантаноидов. Аналитическое и технологическое использование ионообменной хроматографии многообразно. Этим методом разделяют очень близкие по свойствам элементы, такие как РЗЭ, трансурановые, элементы-двойники (например, Zr-Hf), удаляют мешающие ионы (очистка воды), проводят концентрирование ценных микрокомпонентов из природных и промышленных вод. Ионообменную хроматографию широко используют при анализе сплавов, руд редких и цветных металлов и продуктов их переработки, отходов, содержащих рассеянные элементы, а также сточных вод предприятий. Ограничением использования ионнообменного метода является необходимость проведения большой подготовительной работы с применением довольно больших количеств кислот, щелочей и других реагентов, в результате чего в растворе накапливается много посторонних веществ, взаимодействующих с ионитами и, кроме того, влияющих на кислотность раствора и на условия комплексообразования
Тем не менее метод ионообменной хроматографии интенсивно развивается и постоянно расширяет границы применения благодаря созданию новых, избирательно действующих ионитов и разработке автоматизированных способов разделения и концентрирования элементов. В методе осадочной хроматографии для разделения веществ используют различную растворимость осадков, получаемых в результате реакции между разделяемыми ионами и осадителем. Твердый осадитель смешивают с мелко истертым носителем, либо последний пропитывают раствором осадителя, после чего смесь помещают в колонку. При пропускании через колонку раствора смеси разделяемых ионов они осаждаются на носителе в виде труднорастворимых осадков в порядке возрастания их растворимости (сверху вниз). В первую очередь (вверху колонки) осаждается наименее растворимое из соединений, за ним – следующее по растворимости и т. д. Успешное разделение смеси достигается многократным повторением в ходе хроматографирования процесса образования осадка и его растворения. По механизму сорбции осадочная хроматография относится к хемосорбционной хроматографии. Процессы, протекающие при пропускании через колонку раствора, содержащего смесь двух веществ АХ и ВХ, реагирующих с осадителем CY с образованием осадков AY и BY, можно выразить схемой:
Если осадки AY и BY окрашены, то расположение осадков в колонке можно определить визуально и таким образом оценить качественный состав анализируемого раствора. При промывании осадочной хроматограммы подходящим растворителем, который хорошо растворяет одни осадки и не растворяет другие, отдельные зоны последовательно вымываются из колонки, в результате чего достигается четкое разделение компонентов смеси. При сорбции компонентов из большого объема анализируемого раствора и десорбции их в меньший объем растворителя достигается концентрирование сорбированных веществ. В качестве носителей в осадочной хроматографии используют чистые высокодисперсные вещества, обладающие хорошей фильтрующей способностью и индифферентные к осадителю и хроматографируемому раствору: оксид и гидрооксид алюминия, силикагель, сульфат бария, крахмал, песок (диоксид кремния) и др. Осадителями являются реагенты, образующие с разделяемыми ионами осадки (характеризуемые различной растворимостью) и индифферентные к носителю; причем необходимым условием является сорбируемость осадителей на носителе. Помимо разделения метод осадочной хроматографии применяют для очистки веществ и их концентрирования
Физическая адсорбция разделяемых компонентов смеси на адсорбентах лежит в основе адсорбционной (молекулярной) хроматографии. Здесь неподвижной фазой является твердый адсорбент, а подвижной – жидкость (твердо-жидкостная хроматография, ТЖХ) или газ (газоадсорбционная или газотвердая хроматография, ГАХ или ГТХ). Характер поглощения зависит от способа обработки адсорбента и структуры его активной поверхности, но более всего – от природы адсорбируемого вещества. При пропускании через колонку анализируемого раствора элементы вследствие их различной адсорбируемости распределяются в колонке ступенчато. В верхних слоях сорбента задерживаются сильнее сорбируемые, а в нижних менее сорбируемые. Разделение достигается элюированием (промыванием) колонки подходящим растворителем (элюентом), при этом отдельные компоненты смеси продвигаются вдоль колонки неравномерно. В первую очередь с колонки вымывается менее адсорбируемый компонент, затем более адсорбируемый и т. д. Собирая вытекающую из колонки жидкость (элюат) отдельными порциями, получают так называемую жидкостную хроматограмму. В результате исследуемая сложная смесь будет разделена на ряд фракций, содержащих индивидуальные компоненты, дальнейшее количественное определение которых во фракциях осуществляется обычно каким-либо физико-химическим методом (фотометрическим, полярографическим и др.)
Различие в распределении разделяемых веществ между двумя несмешивающимися растворителями лежит в основе распределительной хроматографии (жидкость-жидкостная хроматография). Распределительная хроматография может быть проведена на колонке, на бумаге или в тонком слое адсорбента. В колоночном варианте колонку, заполненную носителем – твердым тонкоизмельченым пористым веществом, пропитывают неподвижным растворителем, который, адсорбируясь на поверхности носителя, образует на нем поверхностную жидкую пленку. Разделяемую смесь веществ, растворенную в подвижном растворителе, вводят в колонку и, после того как раствор впитается в верхней части колонки, начинают промывание ее чистым подвижным растворителем. В процессе промывания происходит непрерывное перераспределение веществ смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Если компоненты смеси имеют хотя бы небольшое различие в коэффициентах распределения между подвижной и неподвижной фазами, то продвигаться вдоль колонки они будут с неодинаковой скоростью. Наибольшей скоростью обладает компонент, который имеет наибольший коэффициент распределения (где С подв и С неподв – концентрации растворенного вещества соответственно в подвижной и неподвижной фазах)
Поэтому этот компонент раньше других будет вымываться с колонки и попадает в первые порции элюата. Компонент с наименьшим D движется в колонке с наименьшей скоростью и оказывается в последних порциях элюата. При достаточной длине колонки происходит полное разделение компонентов смеси. Требования к носителям неподвижной фазы такие же, как и в случае адсорбционной хроматографии. Подвижный и неподвижный растворители подбирают в зависимости от природы носителя и его полярности. Если носителем служит гидрофильное вещество (силикагель, целлюлоза, крахмал, оксид алюминия и т. д.), то неподвижным растворителем является вода или другие полярные жидкости (серная кислота, метиловый спирт, нитрометан), а подвижным менее полярный органический растворитель или смесь растворителей (например, смесь бутилового спирта с хлороформом). Например, уран(VI) отделяют от многих элементов на силикагеле, обработанном 6 М HNO 3. Соли урана(VI) элюируют из колонки метилизобутилкетоном (МИБК). Ионы металлов, которые не взаимодействуют с МИБК, остаются на колонке, с которой затем удаляются водным раствором. Если носитель – гидрофобное вещество (фторопласт-4, или тефлон), полистирол и другие полимеры), то в качестве неподвижных сред применяют неполярные органические растворители (бензол, хлороформ, керосин и др.), а в качестве подвижных – полярные органические соединения и воду
В этом случае метод называют распределительной хроматографией с обращенной фазой, или экстракционной хроматографией. Такой вид хроматографии дает хорошие результаты при разделении веществ, хорошо растворимых в органических растворителях. Этим методом отделяют, например, следы железа от алюминия на колонке, заполненной порошком фторопласта-4 в виде взвеси в трибутилфосфате (ТБФ). При пропускании через колонку исследуемого раствора 7 М по НСl и последующем промывании колонки раствором НСl той же концентрации железо полностью задерживается органической фазой, а алюминий в этих условиях количественно смывается с колонки. Железо затем вымывается 0,1 М НСl и определяется фотометрически. Методом экстракционной хроматографии успешно разделяют неорганические ионы в виде комплексов с органическими лигандами. Распределительная хроматография, сочетающая экстракционный химизм процесса с хроматографической техникой его осуществления, является одним из наиболее эффективных методов жидкостной хроматографии. Она позволяет разделять практически любые смеси близких по химическим свойствам веществ, поскольку неограниченно велико число сочетаний пар разделяющих жидкостей
Специфическими видами распределительной хроматографии, позволяющими обходиться без колонки, являются бумажная и тонкослойная хроматография, используемые для разделения очень малых количеств веществ. В первом случае инертным носителем служит специально обработанная хроматографическая бумага. При разделении водорастворимых веществ неподвижной фазой является адсорбированная носителем вода, а подвижной – органический растворитель. Если же вещества растворимы в органическом растворителе, то вода используется уже в качестве подвижной фазы, а органический растворитель – неподвижной. Обобщая все вышесказанное о хроматографических методах, следует отметить их особенную ценность как эффективного инструмента при разделении соединений с близкими химическими свойствами, даже изотопов, поскольку незначительных отличий в составе или строении оказывается обычно достаточно для того, чтобы вызвать заметное различие в способности компонентов удерживаться на тех или иных сорбентах. Важным является также то, что при разделении вещества не претерпевают химических изменений и выделяются в том виде, в каком они присутствовали в исходной смеси. Хроматографические методы характеризуются простотой эксперимента, селективностью и универсальностью, т. е. возможностью использования для разделения и определения жидких и газообразных неорганических и органических соединений в широком интервале концентраций
Основной недостаток этих методов – большие временные затраты, особенно при разделении веществ с близкими свойствами. Однако создание специальных приборов –жидкостных хроматографов высокого давления, в которых элюент подается в колонку со скоростью в 100 раз большей, чем в обычной колоночной хроматографии, и под давлением до 0,5-40 МПа позволяет в благоприятных случаях полностью разделить 20 или 30 компонентов пробы в течение нескольких минут. Предел обнаружения, определяемый обычно чувствительностью детектора, составляет 10 –3 -10 –6 %, при массе пробы 1-10 мг, погрешность равна 0,2-2%. Такой вариант получил название высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Возможность автоматизации процесса разделения компонентов в сочетании с физическими методами их определения (в частности, масс-спектральным) обусловили использование хроматографии для контроля и автоматического регулирования технологических процессов. Благодаря отмеченным особенностям хроматографические методы получили наибольшее распространение как методы разделения сложных смесей веществ и как методы концентрирования микропримесей
4) Электрохимические методы К электрохимическим методам относятся: – электролитическое выделение, – внутренний электролиз и цементация, – электродиализ и др. Основным электролитическим методом выделения матрицы, разделения компонентов раствора, индивидуального или группового концентрирования микрокомпонентов является элетроосаждение, т. е. осаждение вещества из жидкой фазы на электроде в результате протекания окислительно-восстановительных реакций. Материалами для рабочих электродов служат Pt, сплавы Pt-Ir, Ag, Cu, W, Hg, графит, стеклоуглерод. Наиболее пригодны как материал для вспомогательных электродов Pt и ее сплавы с иридием, графит, Ag, Pb. При электроосаждении предпочтительны платиновые катоды и аноды. На Pt-катоде осаждаются металлы Au, Ag, Bi, Cd, Со, Сu, Fe, Hg, Ni, Pb, Pd, Sn, Zn; на Pt-аноде – оксиды Со, Mn, Ni, Pb; на Ag-аноде – галогениды и сульфиды металлов Выделяемые на графитовом электроде микропримеси можно подразделить на три группы: 1) Ag, Bi, Cd, Cu, Pb – выделяются в элементном состоянии; 2) Со, Cr, Fe, Mn – выделяются в виде оксидов; 3) Са, Mg, Mo, Ti, V – выделяются в виде оксидов, гидрооксидов и сплавов
В ряде случаев, в первую очередь для избирательного или группового электроосаждения микрокомпонентов, используют Hg-катод из-за высокого перенапряжения на нем водорода (~1,1В относительно нормального водородного электрода (НВЭ)). В зависимости от движущей силы процесса в методе электроосаждения выделяют четыре варианта: 1) электролитическое выделение под воздействием разности потенциалов, задаваемой от внешнего источника тока; 2) химическое осаждение продуктов окислительно-восстановительных реакций, происходящих на электродах под воздействием приложенной разности потенциалов; 3) электролитическое выделение на одном из электродов гальванического элемента {внутренний электролиз); 4) самопроизвольное осаждение на поверхности более электроотрицательного металла (цементация). В двух последних случаях процесс выделения происходит за счет внутренней энергии системы. Поведение элемента при электролизе определяется величиной его электрохимического потенциала, который зависит от природы элемента, его химической формы и концентрации, общего состава электролита, а также от плотности тока, материала и конструкции электрода, конструктивных особенностей электрохимической ячейки
Равновесный потенциал окислительно-восстановительных систем рассчитывается по уравнению Нернста: где Е° стандартный окислительно- восстановительный потенциал полуреакции Е° характеристическая величина для каждого металла. С помощью уравнения Нернста можно оценить потенциалы выделения металла Me для конкретных условий проведения процесса разделения. Из-за поляризации электродов (смещения потенциалов на электродах от равновесного значения) протекают процессы, которые могут сопровождаться выделением одного или нескольких компонентов на поверхности или в объеме электрода. Реальные потенциалы выделения элемента отличаются от расчетных на величину перенапряжения электродной реакции. Перенапряжение существенно зависит от плотности тока и достигает больших величин при выделении газов, причем при прочих равных условиях минимальные перенапряжения наблюдаются, если электродные процессы идут на поверхности благородных металлов (Pd, Pt, Au). Электроосаждение под воздействием разности потенциалов, от внешнего источника тока, представляет собой процесс электролитического выделения катионных форм элемента, т. е. это катодный процесс, который применяют как для отделения макрокомпонентов, так и для концентрирования микрокомпонентов. В последнем случае целью электролиза является как индивидуальное, так и групповое концентрирование. Здесь следует руководствоваться, прежде всего, величинами электродных потенциалов концентрируемых элементов
Электролитическое выделение может быть осуществлено в различных режимах: - - при постоянном приложенном внешнем напряжении Е вн, - при постоянной силе тока I; - при контролируемом потенциале рабочего электрода, например потенциала катода Е к. Величину приложенного внешнего напряжения для любого реального процесса электролиза можно найти по формуле: где Е разл – истинный потенциал разложения (выделения) компонента; R - общее сопротивление электрохимического элемента в омах; E a – потенциал анода; η – перенапряжение на катоде и аноде. Ограничением применения метода электроосаждения как при постоянном внешнем напряжении Еш, так и при постоянной силе тока является потеря специфичности, поскольку с уменьшением концентрации выделяемого компонента в процессе электролиза потенциал катода Е к смещается в область более отрицательных значений; это создает условия для выделения на катоде посторонних элементов, восстанавливающихся при более отрицательных потенциалах (в частности, водорода), что приводит к загрязнению осадка. Применение же электролиза с контролируемым потенциалом рабочего электрода обеспечивает не только селективность, но и наибольший возможный в условиях данного эксперимента ток электролиза
Для предотвращения смещения потенциала катода в отрицательную область разность потенциалов на электродах электролитической ячейки снижают путем уменьшения величины IR с помощью реостата. Стабилизация катодного потенциала достигается автоматически с помощью потенциостатов – приборов, поддерживающих строго заданные потенциалы катода или анода. Метод электролиза при контролируемом потенциале эффективен для прямого анализа растворов, содержащих смесь ионов металлов с близкими потенциалами разложения. Для обеспечения степени извлечения 99,9% потенциал катода Ек должен превышать потенциал выделения компонента приблизительно на 0,2 В. Минимальное численное значение различия потенциалов разложения (или стандартных потенциалов) разделяемых металлов (при условии равенства их исходных концентраций) должно составлять 0,4 В для однозарядных ионов и 0,2 В – для двух-зарядных. При электролизе металлы выделяются в порядке убывания величин их электродных потенциалов. Поскольку величина потенциала зависит не только от природы металла, но и от его концентрации в растворе, удается, изменяя концентрацию металлов путем связывания соответствующих ионов в те или иные комплексы, не только увеличить различие потенциалов выделения между элементами для данной смеси (особенно при достаточно близких их значениях), но повлиять на порядок выделения этих элементов. В качестве комплексантов чаще всего применяют аммиак, цианид калия, щавелевую и фосфорную кислоты, фторид-ионы и др
На чистоту выделяемых на электродах осадков существенное влияние оказывают условия проведения процесса электролиза. Отсутствие механических включений обеспечивается получением плотных, хорошо сцепленных с поверхностью электрода осадков. Образованию таких осадков помимо материала электродов способствуют форма рабочего и вспомогательного электродов, перемешивание, низкая плотность тока, добавление деполяризаторов, введение в раствор комплексантов. По форме рабочие и вспомогательные электроды весьма разнообразны: прямые проволока или стержень, спираль, сетка, пластина, трубка, чашка, тигель и т. д. Обычно конструкцию катода выбирают с учетом требований метода последующего определения. Так, при электроосаждении (метод электрогравиметрии) наиболее предпочтительны платиновые катоды и аноды, выполненные в виде сетки или сетчатого цилиндра, обеспечивающие максимальную площадь электрода и возможность интенсивной циркуляции раствора относительно его поверхности; На эффективность концентрирования влияет и скорость перемешивания раствора в процессе электролиза. Перемешивание (наряду с нагреванием) необходимо для более эффективного подвода к поверхности электрода веществ, подлежащих выделению
При выборе плотности тока исходят из разумного компромисса между проигрышем по времени выделения при уменьшении плотности тока и ухудшением качества осадка при ее увеличении. Чем меньше плотность тока, тем лучше условия для формирования осадка. Уменьшение плотности тока достигается электролизом растворов комплексных соединений металлов, а также увеличением поверхности катода (желательно более глубокое погружение катода в анализируемый раствор). В то же время, чем больше плотность тока, тем быстрее протекает процесс электролиза. Однако при увеличении плотности тока может быть достигнут потенциал выделения водорода, что приводит к образованию рыхлых губчатых осадков, склонных к механическому захвату примесей. Обычно рабочие значения плотности тока находятся в интервале 0,005-0,05 А/см 2. Из кислого раствора электролизом можно выделить только те металлы, которые расположены в ряду напряжений правее водорода. При попытке выделить в этих условиях какой-нибудь из электроотрицательных металлов на катоде происходило бы обильное выделение водорода, а требуемый металл совершенно не выделился бы. Чтобы получить возможность осадить на катоде электроотрицательные металлы, необходимо искусственно изменить потенциал выделения водорода на катоде, т. е. сделать его более отрицательным по сравнению с потенциалом осаждаемого металла. Это может быть достигнуто как уменьшением концентрации водородных ионов (проведение электролиза из щелочных растворов), так и заменой Pt-катода на ртутный катод
Электролиз на ртутном катоде Вследствие большого перенапряжения водорода на ртути (~1,1 В) и образования амальгамы (растворы металлов в ртути) выделяемого при электролизе металла возможно количественное выделение многих из тех металлов, которые нельзя осадить на платине и других твердых электродах из-за происходящего выделения вместо них водорода (Zn, Cd, Bi и других электроотрицательные металлы). На практике Hg-катод используют для удаления из раствора в виде амальгамы или осадка тех элементов, которые восстанавливаются до металлического состояния при потенциале, меньшем необходимого для выделения водорода. Образующиеся амальгамы легко разлагаются водой с образованием гидрооксидов соответствующих металлов. Hg-катод используют для отделения Fe, Cr, Zn, Ni, Pb, Co, Sn, Mo, Cu, Bi, Ag, Cd, осаждаемых на катоде, от Al, Ti, U, Mg, Be, V, Zr, As и ?, не осаждаемых на нем. Метод предварительного группового разделения с Hg-катодом, облегчающего ход анализа, широко применяется в практике аналитического контроля при анализе сталей и А1-сплавов для отделения железа, осаждаемого на Hg-катоде, от Al, Ti, V и других элементов, остающихся в сернокислом растворе взятой навески образца. Этот метод используют при анализе цинковых сплавов для предварительного сброса основы (матрицы), после чего в растворе определяют А1 и Mg. Подобным образом можно отделить Fe и Сг от U, Be, Zr и Ti; Mo от V; Cd от Mg; Cu от Al и т. д. Возможности метода значительно возрастают при использовании регулируемого катодного потенциала
Для электролиза с Hg-катодом предложены различные конструкции электролитических ячеек, наиболее простая из которых показана на рисунке: Hg-катод для электролитического выделения металлов из раствора: 1 Hg-катод; 2 проволока; 3 раствор; 4 Pt-проволочный анод; 5 мешалка В качестве электролита чаще всего используют растворы серной и хлорной кислот и реже некоторые органические кислоты, а также буферные растворы. Недостатком Hg-катода является необходимость последующего отделения выделенных компонентов от ртути. В том случае, если Hg-катод используют для концентрирования следов определяемых компонентов, после проведения электролиза последние могут быть отделены от ртути двумя способами. Один из них заключается в отгонке ртути при ~350°С в токе азота в лодочке из плавленого SiO 2, для чего Hg-катод включают в цепь как нагреватель. Остаток растворяют в небольшом количестве минеральных кислот и определяют примеси различными физико-химическими и физическими методами
Второй способ отделения от ртути выделенных микрокомпонентов анодное растворение {инверсионная волътамперометрия): амальгаму используют в качестве анода при контролируемом потенциале. При анодном растворении в первую очередь растворяется наиболее электроотрицательный металл, а затем менее электроотрицательный и т. д. в соответствии с их равновес- ными электродными потенциалами. Степень извлечения обычно составляет > 95%, коэффициент концентрирования превышает Электролитическое выделение может быть основано не только на осаждении матрицы или микрокомпонентов, но и на растворении электрохимически активной матрицы. Можно провести частичное растворение матрицы с оставлением примесей в остатке матрицы. Такой прием удобно использовать при анализе металлов высокой чистоты для группового концентрирования микрокомпонентов, электрохимически менее активных, чем матрица. Электрохимические методы являются одними из эффективных методов разделения и очистки металлов при анализе разнообразных природных и промышленных объектов Их используют как для выделения микрокомпонентов, так и для выделения матрицы. При помощи электрохимических методов можно осуществлять как групповое, так и индивидуальное концентрирование благодаря возможности контроля и регулирования самого процесса разделения и концентрирования. Достигаемые при этом коэффициенты концентрирования довольно высоки
К недостаткам электрохимических методов следует отнести ограниченную сферу практического применения всех разновидностей электроосаждения, а также жесткие требования, накладываемые на содержание выделяемых примесей в металлах-цементаторах при осуществлении процесса выделения следов металлов методом цементации. Другие электрохимические методы К электрохимическим методам анализа примыкает ряд методов, где для азделения концентрирования и очистки металлов в той или иной степени применяется электрический ток. К этим методам относятся: * диализ и высоковольтный электродиализ, * электрокинетические методы (электроосмос, электрофорез), * электродиффузия, * методы разделения в электростатическом и магнитном полях. В аналитической практике урана эти методы применяются редко
5) Метод экстракции Экстракция – это метод выделения, разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (растворителями). Наиболее часто используют системы, где одна фаза – водный раствор, а другая – не смешивающийся с водой органический растворитель, называемый экстрагентом. Экстракция позволяет осуществлять как абсолютное, так и относительное концентрирование, индивидуальное и групповое выделение микрокомпонентов. Она пригодна как для сброса матрицы, так и для отделения микрокомпонентов. После абсолютного концентрирования концентрация определяемых элементов в органической фазе увеличивается, поскольку объем экстрагента всегда меньше объема водной фазы. Причиной экстракции является различная растворимость вещества в водной и органической фазах. Поэтому при контакте последних вещество распределяется между ними таким образом, что концентрация его в одной фазе увеличивается, а в другой уменьшается до равновесной величины, определяемой природой системы. Принципиальная схема экстракционного извлечения металла из раствора показана на рисунке:
Принципиальная схема экстракционного извлечения металла из раствора
В этой схеме введены новые понятия: * экстрагент – это органическое вещество, образующее с извлекаемым металлом соединение, способное растворяться в органической фазе; * экстракт и рафинат – соответственно органическая и водная фазы после экстракции; * реэкстракт – водная фаза, полученная после реэкстракции, т.е. после извлечения металла из экстракта в новый водный раствор уже в концентрированном состоянии. Операция экстракции очень проста. В лабораторной практике ее проводят в делительной воронке, в которой фазы перемешиваются плавным перевора- чиванием воронки вручную или встряхиванием на механическом вибраторе (так называемая периоди- ческая экстракция): Периодическую экстракцию используют при сравнительно высоких коэффициентах распреде- ления металлов (обычно для этого достаточно однократной экстракции). После полного перемеши- вания фазы отстаивают для полного расслаивания и сливают фазы раздельно
В случае необходимости извлечения компонента из органической фазы в водную используют реэкстракцию, которую осуществляют взбалтыванием органической фазы с растворами кислот или реагентов, разрушающих комплексное соединение, в виде которого данный элемент был выделен в органическую фазу. Для систем с небольшими коэффициентами распределения используют многоступенчатую (непрерывную) экстракцию, которую осуществляют в специальных аппаратах – автоматических экстракторах, при которой через водный раствор постоянно пропускают (путем пробулькивания) свежие порции экстрагента. Непрерывность процесса, несмотря на малое значение коэффициента распределения в этой экстракционной системе, позволяет полностью извлечь отделяемый компонент. По типу применяемых экстрагентов экстракционные процессы можно классифицировать на три основные группы: *** экстракция нейтральными экстрагентами; *** экстракция кислыми экстрагентами (катионообменная экстракция); *** экстракция оснóвными экстрагентами (анионообменная экстракция)
Первая группа – нейтральные экстрагенты: органические вещества, молекулы которых способны к образованию координационных связей (донорно-акцепторного типа) с извлекаемым ионом. Это наиболее многочисленная группа экстрагентов, используемых в радиохимии и гидрометаллургии, включающая спирты (R–O–H); простые эфиры (R–O–R), кетоны (RR C=O); фосфорорганические соединения, из которых самым распространенным является трибутиловый эфир фосфорной кислоты (трибутилфосфат, ТБФ): (RO) 3 P=O, где R – бутиловый радикал C 4 H 9 : образующий сольваты с нитратами металлов (механизм присоединения): (UO 2 2+ ) водн. + (2NO 3 – ) водн. + (2ТБФ) орг. {UO 2 (NO 3 ) 2 ×2ТБФ} орг. ТБФ обладает высокой селективностью по отношению к многозарядным катионам типа Ме 4+ и оксокатионам МеО 2 2+ (т.е. к U 4+, Pu 4+, Th 4+, UO 2 2+, PuO 2 2+ ), меньшей – к Ме 3+ и практически не экстрагирует катионы Ме 2+ и однозарядные катионы Ме
Вторая группа – кислые (катионообменные) экстрагенты: органические кислоты и их соли, способные при контакте с водным раствором к обмену неорганического катиона, входящего в состав экстрагента, на одноименный катион, находящийся в растворе. Распространенными катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда и их соли RCOOH(Na), а также алкилфосфорные кислоты, которые димеризованы посредством водородной связи (показана точками ): Из кислых экстрагентов часто применяются фосфорорганические кислоты, например, ди-2-этил-гесил-фосфорная кислота: Эти экстрагенты диссоциируют по первой ступени: H 2 R 2 H + + (HR 2 ) –. Эти экстрагенты называют жидкими катионообменниками, т.е. происходит замещение катиона в органической фазе катионом из водной фазы: {UO 2 2+ } водн. + {2H 2 R 2 } орг. {UO 2 (HR 2 ) 2 } орг. + {2H + } водн., но в сильнокислых растворах, когда подавляется диссоциация фосфорорганической кислоты-экстрагента, экстракция протекает по механизму присоединения подобно нейтральным экстрагентам: {UO 2 2+ } водн + {2NO 3 – } водн. + {H 2 R 2 } орг. {UO 2 (NO 3 ) 2 ×H 2 R 2 } орг
Поэтому изменением кислотности можно изменять избирательность экстракции по отношению к разным элементам. Наряду с собственно экстрагентами (т.е. растворителями, не смешивающимися с водой) на практике используют экстрагенты, растворимые в воде, но образующиеся экстракты не растворимы в воде. В качестве таких реагентов в аналитической практике урана, плутония и тория широко применяется теноилтрифторацетон (НТТА), образующий с катионом металла наряду с химической связью дополнительную внутрикомплексную (донорно-акцепторную) связь, которая тем прочнее, чем больше заряд катиона металла. Ионы U 4+, Pu 4+, Th 4+ образуют очень прочные комплексы с НТТА; эти и другие подобные комплексы называют хелатами. Реакция взаимодействия НТТА с катионом Ме n+ описывается схемой: т.е. происходит обмен протона на катион металла, при этом образуется очень прочное комплексное соединение вследствие образования дополнительной внутрикомплексной связи (показана стрелкой)
Третья группа – оснвные экстрагенты– органические основания и их соли – это амины, т.е. соединения, содержащие донорный атом азота, способный отдавать неподеленную электронную пару для образования донорно- акцепторной связи. Амины – алкильные производные аммиака. В зависимости от числа протонов, замещенных в аммиаке алкильными радикалами (–С n H (2n+1) ), различают первичные, вторичные и третичные амины RNH 2, R 2 NH и R 3 N, а также четвертичные аммониевые основания R 4 N + : аммиак ; первичный амин; вторичный амин; третичный амин По аналогии с образованием иона аммония NH 4 + происходит образование катиона четвертичного аммониевого основания (ЧАО): при этом атом азота становится положительно заряженным. Здесь неподеленная пара электронов атомов азота (донора) занимает вакансию в незаполненной орбитали органического радикала R. Вследствие высокой электроно-донорной способности атома азота амины легко насыщаются кислотами, образуя соли (подобно солям аммония), способные обменивать анион кислоты на металл- содержащие анионы в водных растворах. Поэтому амины обычно относят к классу анионообменных экстрагентов
При этом металл может переходить из водной фазы в органическую лишь в том случае, когда он находится в анионной форме (является простым или комплексным анионом). Уран, плутоний и торий являются очень сильными комплексообразователями и образуют прочные анионные комплексные ионы типа [UO 2 (CO 3 ) 3 ] 4 ; [Th(CO 3 ) 4 ] 4– ; [Pu(SO 4 ) 3 ] 2– и т.д. Например, при экстракции урана из карбонатных растворов в форме уранил-трикарбонатного комплексного аниона происходит его обмен на простой анион СО 3 2– из амина: {[UO 2 (CO 3 ) 3 ] 4– } водн. + {2(R 4 N) 2 CO 3 } орг. {(R 4 N) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ]} орг. + {2СО 3 2– } водн. Высокие экстракционные свойства аминов в сочетании с их высокой устойчивостью к радиационному воздействию позволяют эффективно использовать этот класс экстрагентов для переработки высокорадиоактивных материалов, например, облученного ядерного топлива (ОЯТ). Причиной экстракции является различная растворимость вещества в водной и органической фазах. Поэтому при контакте последних вещество распределяется между ними таким образом, что концентрация его в одной фазе увеличивается, а в другой уменьшается до тех пор, пока при некотором отношении концентраций С о /С в (здесь С о и С в – концентрации вещества в органической и водной фазах) не установится динамическое равновесие (при постоянных температуре и давлении): С в С о
Это отношение является важной количественной характеристикой процесса и называется коэффициентом распределения: Коэффициент распределения зависит от температуры, свойств вещества и свойств фаз, т. е. его значение изменяется с изменением экспериментальных условий. При постоянной температуре зависимость равновесной концентрации С о от равновесной концентрации С в может быть прямо пропорциональной или более сложной. В случае прямой пропорциональности (большинство процессов при малых концентрациях) коэффициент распределения D – постоянная, не зависящая от общей концентрации растворенного вещества. Зная D можно по концентрации вещества в одной фазе рассчитать его концентрацию в другой фазе. Другой количественной характеристикой процесса экстракции является степень извлечения R доля (или процент) от общего количества вещества, экстрагируемая в фазу органического растворителя при данных условиях: где q 0 и q B количество вещества в органической и водной фазах. Принимая во внимание, что q = CV (здесь V объем фазы), можно найти зависимость между D и R:
При равенстве объемов водной и органической фаз При D >> 1 наблюдается практически полное извлечение, т. е. R 100%. В случае разделения двух компонентов А и В используют иногда такую количественную характеристику как фактор (коэффициент) разделения : Хорошие результаты разделения достигаются при K A/B > После краткой характеристики процесса экстракции, рассмотрим вопросы экстракционного концентрирования и разделения. Экстракция позволяет осуществлять как абсолютное, так и относительное концентрирование, индивидуальное и групповое выделение микрокомпонентов. Она пригодна как для сброса матрицы, так и для отделения микрокомпонентов. После абсолютного концентрирования концентрация определяемых элементов в органической фазе увеличивается, поскольку объем экстрагента всегда меньше объема водной фазы. Естественно, что в этом случае коэффициенты распределения экстрагируемых микрокомпонентов должны быть большими (D >> 500). Но обычно абсолютное концентрирование сочетают с относительным: при экстракции микрокомпонента в малый объем экстрагента (абсолютное концентрирование) он одновременно отделяется от элемента- основы (относительное концентрирование)
Экстракционное концентрирование может быть избирательным и групповым: выбор между ними определяется задачей анализа и методом анализа. Избирательное концентрирование, при котором из пробы выделяется один элемент или последовательно ряд элементов, применяется обычно в сочетании с одноэлементными методами (фотометрическим, атомно- абсорбционным ), когда одновременное присутствие в концентрате нескольких элементов может исказить результаты анализа. Для избирательного концентрирования необходимо тщательное соблюдение условий эксперимента для устранения мешающего влияния посторонних элементов. При групповом концентрировании, позволяющем за один прием выделять несколько элементов-примесей, аналитический контроль упрощается, снижаются затраты реагентов и продолжительность проведения многоэлементного определения. Групповое концентрирование часто применяют в сочетании с атомно-эмиссионным, рентгенофлуоресцентным и вольтамперометрическим определением (то есть многоэлементными методами), когда взаимное влияние элементов на результаты определения не слишком значительно. Экстракция дает возможность отделять микрокомпоненты от макрокомпонента (матрицы) двумя способами: – при одном из них экстрагируют микрокомпоненты, – при другом – экстрагируют матрицу, при этом примеси остаются в водной фазе
Выбор приема зависит от конкретных условий, но экстракция микропримесей в общем случае более удобна, так как при этом происходит более полное их отделение от основного вещества; однако она требует более тщательной очистки реагентов. Объектами для экстракции микрокомпонентов являются природные и сточные воды, соли щелочных и щелочноземельных металлов, соединения металлов, существующих при экстракции в виде анионов. Экстракционное извлечение основного компонента требует большего расхода реагентов, что приводит к увеличению поправки на холостой опыт, но зато позволяет получить концентрат, содержащий большее число элементов- примесей. Извлечение матрицы успешно только в том случае, когда анализируемая проба имеет сравнительно простой макроэлементный состав. Поэтому оно широко применяется главным образом при анализе металлов и сплавов, простых солей и оксидов. Гораздо реже извлечение матрицы применяют при анализе природных объектов, например горных пород или биологических материалов. Эффективным методом разделения элементов с близкими свойствами (коэффициенты распределения D практически не различаются) является метод колоночной экстракционной хроматографии, где – химизм процесса – экстракционный, – но метод работы – хроматографический
По степени абсолютного концентрирования (отношение концентрации микропримесей в органической фазе к концентрации в водной) экстракция уступает соосаждению с неорганическими и органическими соосадителями, однако относительное концентрирование (отношение концентрации в органическом растворителе микроэлемента к другим элементам, присутствующим в водном растворе в несравнимо больших концентрациях), т. е. обогащение, может быть при экстракции очень эффективным. Поскольку экстракционное концентрирование связано с использованием реагентов, оно уступает в этом отношении испарению при высокой температуре, зонной плавке и другим методам, которые не связаны с химическими реакциями и реагентами. Недостатком экстракции является также необходимость использования в некоторых случаях довольно огнеопасных и вредных растворителей. Достоинством же экстракции является универсальность: этот метод приложим практически ко всем элементам. Метод экстракции экспрессен и прост в исполнении, легко поддается автоматизации. В сочетании с инструментальными методами анализа он позволяет решать сложные проблемы анализа руд, сплавов, чистых веществ, продуктов ядерных реакций и т.д. Все это предопределило широкое распространение экстракции как метода выделения, разделения и концентрирования элементов не только в аналитическом контроле, но и в ряде отраслей промышленности (химической, атомной и др.)
6. Другие методы разделения и концентрирования 6.1. Селективное растворение Концентрирование элементов этим методом заключается в селективном растворении матрицы или микрокомпонентов, содержащихся в твердых веществах сложного состава или жидком металле, что значительно упрощает их последующее определение инструментальными методами. Иногда для уменьшения продолжительности анализа растворение проводят при воздействии СВЧ-излучения (излучение сверхвысокой частоты, микроволновая обработка). Селективное растворение матрицы используют для концентрирования различных оксидов, карбидов и нитридов, присутствующих в сталях, цветных металлах и сплавах в виде включений и поверхностных пленок. Пробу обрабатывают при нагревании растворителем, в котором матрица растворима, а оксиды и другие включения - нерастворимы. После растворения матрицы остаток отделяют фильтрованием. При необходимости компоненты остатка разделяют селективным растворением и проводят элементный анализ. Условием селективного растворения микрокомпонентов с целью концентрирования является их взаимодействие с растворителем при отсутствии взаимодействия с ним матрицы
Многие металлы растворяют в минеральных кислотах и полученные растворы выпаривают досуха для распределения микрокомпонентов на поверхности или между кристаллами матрицы (оксидами или солями). Иногда сухой остаток прокаливают для перевода матрицы в другие менее растворимые соединения. Затем под воздействием ультразвука (ускоряющем процесс растворения) микрокомпоненты и небольшое количество матрицы растворяют в воде, минеральных кислотах, органических растворителях или их смесях. При содержании микрокомпонентов в пробе 10 –9 -10 –6 г/г степень извлечения составляет >95 %, коэффициент концентрирования – Дистилляция, сублимация и родственные методы Дистилляция и сублимация старейшие методы разделения в аналитической химии, но их широко используют и в современных методах определения следов элементов в самых различных объектах. Главные достоинства методов – простота, доступность, экспрессность, малая поправка на холостой опыт, большая степень абсолютного концентрирования. Эти методы часто объединяют под общим названием методы испарения, среди которых различают: * простую отгонку (выпаривание), * ректификацию, * молекулярную дистилляцию (дистилляцию в вакууме), * сублимацию (возгонку), * перегонка при помощи химических транспортных реакций
Важное место занимают сухая (озоление) и мокрая минерализация органических и биологических проб, а также отгонка неорганических веществ после химических превращений. При этом, обычно при повышенных температурах, отгоняться может как матрица, так и элементы-примеси. В основе всех методов лежит различие в давлении паров разделяемых компонентов или основного соединения и примеси или, другими словами, различие в коэффициентах распределения макро- и микрокомпонентов в системах жидкость – пар или твердое тело – пар (газ). Метод отгонки основан на образовании «летучих» соединений, под которыми понимают вещества, существующие в газообразном состоянии при температуре и давлении проведения отгонки, а в более общем случае – вещества, имеющие высокое давление паров над раствором или самим веществом в жидком или твердом состоянии. Наиболее распространен вариант отгонки из раствора. Простая отгонка (или выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования микрокомпонентов, когда коэффициент распределения сравнительно велик. Наиболее часто используют отгонку матрицы, особенно в тех случаях, когда она обладает более высокой летучестью, чем летучесть определяемых микрокомпонентов (удаление упариванием воды или органических растворителей из растворов). Отгонка микрокомпонентов из раствора практически не проводится, потому что они редко находятся в форме готовых летучих соединений
Ректификация - многоступенчатый процесс разделения и концентрирования -осуществляется многократным испарением и конденсацией в насадочных, тарельчатых или пленочных колонках при противотоке пара и жидкости с частичным возвратом дистиллята (флегмой) при установившихся массо- и теплообмене. Методом ректификации разделяют компоненты с весьма близкими свойствами. Молекулярная дистилляция. Успешное использование испарения из жидкости зависит от химической устойчивости макро- и микрокомпонентов при длительном нагревании. При разделении химически неустойчивых веществ или веществ с высокой температурой кипения используют специальные системы вакуумирования для проведения процесса при пониженном давлении (до 10 – –2 Па; 1 Па = 7,5·10 –3 мм рт. ст.). Такое разделение называют молекулярной или вакуумной дистилляцией. Этот метод используют, например, для концентрирования нелетучих микропримесей в тетрахлориде титана TiCI 4 (жидкость) с последующим атомно-эмиссионным определением Сублимация (возгонка) представляет собой процесс испарения вещества путем непосредственного перехода его из твердого состояния в парообразное. Поэтому сублимация возможна в том случае, когда вещество, будучи нагрето до температуры ниже точки его плавления, характеризуется достаточно высоким давлением паров. При сублимации примеси, более летучие, чем вещество основы, могут быть отогнаны при низкой температуре, а менее летучие примеси сосредоточены в остатке
Примером использования возгонки может служить атомно- эмиссионное определение 16 микрокомпонентов (Ag, Al, Au, Са, Сг, Сu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn) в йоде после сублимирования матрицы (йода) при °С. Перегонка при помощи химических транспортных реакций. Эти реакции используют не для концентрирования примесей, а для получения высокочистых соединений (металлов и твердых веществ). Хотя летучие металлы можно получить в очень чистом состоянии при помощи дистилляции, тем не менее давления паров большинства металлов и ряда полупроводников недостаточно для осуществления их дистилляции с целью глубокого разделения или очистки при относительно невысоких температурах. Перегонка веществ при помощи химических транспортных реакций как способ их разделения и очистки основывается на превращении основного металла в промежуточное газообразное соединение, более летучее, чем примеси или другие компоненты. Образующееся газообразное соединение основного металла способно при изменении условий процесса (температура, давление) вновь переходить в твердое состояние. На рисунке представлена схема устройства для проведения транспортной реакции очистки никеля переносом его в виде тетракарбонила никеля Ni(CO) 4 :
Схема реактора для проведения реакции с участием тетракарбонила никеля: I исходный никель; II очищенный никель; 1 холодная зона; 2 фланцевое соединение; 3 труба; 4 горячая зона В холодный конец стеклянной трубки помещают исходный никель. После откачивания воздуха ее заполняют оксидом углерода СО. При этом в холодном конце трубки (Т1 = °С) образуется тетракарбонил никеля: Газообразный Ni(CO) 4 диффундирует в горячий конец трубки (Т2 = °С), где разлагается: Выделяющийся никель оседает на стенках горячего конца трубки, а освобожда- ющийся СО диффундирует к холодному концу трубки и транспортирует следующие порции никеля. В конце концов весь никель постепенно может быть перенесен из холодного конца трубки в горячий, поэтому такие реакции и называются реакциями переноса. Описанный процесс используют как для очистки никеля, так и для концентрирования содержащихся в нем примесей
Химические транспортные реакции широко используют для получения многих металлов высокой чистоты: циркония, гафния, тория, молибдена, железа, германия и многих других. Cухая минерализация (озоление) и мокрая минерализация. Эти виды концентрирования относятся к отгонке после химических превращений и используется для определения микрокомпонентов, входящих в состав органических соединений, неорганических объектов, содержащих органические вещества, биологических объектов (почвы, растения, животные ткани), нефтепродуктов, полимеров и т. п. В абсолютном боль шинстве случаев органическое вещество пробы окисляют каким-либо подходящим способом. При сухой минерализации окислителем служит воздух, реже - чистый кислород и хлор. Основными продуктами реакции при окислении на воздухе являются СО 2, Н 2 О и N 2, при наличии в образце серы выделяется SO 2. Сухое озоление проводят при температурах °С в муфельной печи. При мокром озолении в качестве окислителей используют концентрированные кислоты и их смеси (НСlO 4, HNO 3, H 2 SO 4 ), Н 2 О 2, КСlO 3 в среде НСl; КМnO 4 - в кислой и щелочной средах
6.3. Пирометаллургические методы 1. Пирометаллургическое шлакование. Это специфический метод концентрирования примесей в металлах, основанный на частичном окислении матрицы кислородом. При этом микрокомпоненты переходят в оксиды и, образуя шлак, концентрируются наповерхности затвердевающего слитка. 2. Метод концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися расплавами. Этот метод используют для снижения предела обнаружения по отдельным микропримесям до 10 –6 -10 –8 %. Взаимодействие элементов в расплавленном состоянии может происходить как по механизму физического растворения, так и путем образования химических соединений. 3. Особый вид предварительного концентрирования – пробирная плавка Она является основным методом концентрирования благородных металлов, содержащихся в рудах, горных породах и продуктах их переработки, а в виде пробирного анализа – и способ установления концентрации драгметаллов в сплавах и изделиях. В пробирной плавке объединяются разложение пробы и концентрирование микроколичеств благородных металлов. Содержание последних очень незначительное и поэтому определение их обычными химическими методами затруднительно
Основная особенность пробирного анализа, отличающая его от обычных методов количественного анализа, состоит в том, что металл, как правило, выделяется в свободном состоянии и количество металла определяется непосредственно взвешиванием. Пробирный анализ, под которым подразумевается определение золота Аu и серебра Ag, включает следующие основные операции: 1) шихтование смешение измельченной представительной средней пробы (до 100 г) с шихтой, в состав которой входят коллектор (РbО), флюсы (кварц, бура, сода и др.), а также в зависимости от способа плавки восстановители либо окислители; 2) плавка (тигельная или шерберная) анализируемого объекта с различными флюсами с целью получения сплава драгметалла со свинцом; 3) купелирование – окислительное плавление сплава благородных металлов со свинцом; 4) разваривание полученного сплава благородных металлов (Ag и Аu); 5) определение Ag и Аu. Обычно применяют тигельную плавку – для анализа руд и продуктов их переработки с содержанием благородных металлов выше 1 г на 1 т исходного вещества. Тигельная плавка – это восстановителъно-растворителъное плавление навески материала с шихтой при °С в огнеупорных (шамотных) тиглях вместимостью от 300 до 800 см
Плавление ведется в специальных печах, называемых горнами. В шихту вводится глёт РbО и восстановители – углеродсодержащие вещества (порошок древесного угля, крахмал, мука, бумага, железные опилки и др.). При плавлении глёт восстанавливается до металлического свинца, в расплавленных каплях которого при температуре °С растворяются благородные и другие металлы (если только последние находятся в свободном состоянии), образуя легкоплавкий сплав (черновой свинец, или веркблей). Одновременно происходит образование легкоплавких шлаков при взаимодействии компонентов породы с флюсами. Жидкий расплав выливают в чугунную изложницу и после охлаждения отделяют от шлака механическим путем (шлак отбивают молотком). Шерберная плавка – это окислителъно-растворителъное плавление при °С в шербере – неглубокой чашке из огнеупорной глины диаметром мм. Эта операция выполняется как для очистки веркблея, полученного при тигельной плавке, так и как самостоятельный метод для плавления небольших навесок материала (1-5 г), богатого золотом и серебром (Ag-руды, Аu- и Pt-концентраты, электролитные и цианистые шламы с содержанием благородных металлов порядка сотен граммов на тонну). В состав шихты при этом входят металлический (зерненый) свинец, бура и кварц. Окислительная атмосфера создается поступающим в печь воздухом и глётом, образующимся из свинца. Глёт в расплавленном состоянии выступает как энергичный окислитель
При действии глёта и кислорода воздуха происходит окисление различных компонентов, переходящих в шлак при взаимодействии с кремнеземом и бурой, в то время как благородные металлы концентрируются в металлическом свинце, образуя сплав (как и в вышеприведенном случае он называется веркблеем). Последний отделяется от шлака также механическим путем. Для выделения серебра и золота из веркблея используют способность свинца быстро окисляться кислородом воздуха. Для этого проводят операцию купелирования – окислительное плавление веркблея в специальных пористых сосудах (капелях) диаметром мм, изготовленных из костной муки, магнезита MgCO 3 или цемента. Плавление ведут в муфельных печах при 900 °С. Процесс купелирования основан на избирательном окислении неблагородных металлов, которые вследствие большого сродства к кислороду окисляются раньше, чем благородные металлы. При плавлении свинец окисляется и переходит в глёт РbО. Расплавленный глёт, в свою очередь, окисляет примеси неблагородных металлов, растворяет их оксиды и на 98,5% адсорбируется под действием капиллярных сил поверхностью купели, играющей роль полупрони- цаемой перегородки. Остальная часть глёта (до 1,5%) улетучивается в виде паров. На поверхности капели остается королек – сплав Ag с Аu. После взвешивания его «разваривают», т. е. обрабатывают разбавленной азотной кислотой в фарфоровых или платиновых тиглях при °С. Серебро при этом растворяется и в полученном растворе подвергается регенерации (осаждение в виде AgCl и плавление этого осадка с бурой или под слоем соды в графитовом тигле)
Оставшуюся после обработки королька азотной кислотой «корточку» золота промывают, прокаливают и взвешивают. Содержание серебра определяют по разности масс королька и корточки. К преимуществам пробирного анализа можно отнести непосредственное определение содержания металла без необходимости производить отделение от других компонентов. Метод характеризуется селективностью, он обеспечивает представительность пробы и достаточно высокие коэффициенты концентрирования (до ), низкие пределы определения: по золоту 0,1-0,2 г/т (10 –5 %), по серебру 5-10 г/т (10 –3 %). Однако при таком содержании благородных металлов возникают трудности в ходе разделения элементов, вследствие чего при пробирно-химическом анализе резко ухудшаются воспроизводимость и правильность. Комбинирование пробирной плавки с высокочувствительными инструментальными методами анализа сняло эти ограничения и позволило значительно расширить границы применимости этого метода. Поэтому сейчас сочетание пробирной плавки со спектрофотометрией, атомно-эмиссионной и атомно- абсорбционной спектрометрией и стало уже традиционным
Пробирный анализ используется и для количественного определения платины Pt и палладия Pd. Он основан на способности этих металлов образовывать сплавы с серебром. Металлы-спутники платины и палладия (Rh, Ir, Ru и Os) в меньшей степени удовлетворяют условиям пробирного анализа, поэтому их анализ более сложен и труден. Тигельная плавка на Pt-металлы осуществляется при более высокой температуре, чем на золото и серебро; по окончании плавки достигают 1200 °С. Если требуется раздельное определение Pt- металлов, то его проводят по очень сложной и многостадийной схеме. Пробирное концентрирование пригодно также для определения урана (по продуктам деления), висмута, олова и индия. В настоящее время для пробирной плавки кроме свинца используют олово и сульфид никеля. Недостатки пробирного анализамногостадийность, длительность, большие трудо- и энергозатраты, загрязнение окружающей среды свинцом Кристаллизационные методы Они включают в себя: * направленную кристаллизацию и * зонную плавку и относятся к числу безрегентных методов концентрирования и очистки металлов и полупроводниковых материалов. Суть методов заключается в полном (при направленной кристаллизации) или частичном (с одного конца при зонной плавке) расплавлении слитка металла. В последнем случае зону высокой температуры постепенно продвигают вдоль слитка
При этом небольшое количество расплавленного металла проходит постепенно через весь слиток, растворяя по пути многие примеси и унося их с собой, т. е. с зоной расплава. Таким образом примеси, растворимые в жидкой фазе металла, могут быть удалены от слитка и перемещены на один из концов: Схема устройства для проведения зонной плавки: 1 – нагреватель; 2 – расплав; 3 – исходное твердое вещество; 4 – вновь закристаллизовавшееся вещество В случае направленной кристаллизации кристаллизацию расплава проводят с одного конца; по мере протекания процесса примеси концентрируются в той части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь. Кристаллизационные методы используют на конечной стадии очистки металлов и полупроводниковых материалов для удаления очень малых количеств примесей. Ценность методов заключается не только в том, что таким образом можно очистить широкий ассортимент материалов (в том числе и органических веществ, если только они не разлагаются при плавлении), но и в простоте выполнения самой операции
Зонная плавка может быть эффективно выполнена в любых масштабах – и для очистки нескольких граммов органического вещества, и для рафиниро- вания слитков металла массой в десятки килограммов. В настоящее время успешной зонной очистке подвергнуто несколько десятков металлов и полупроводниковых материалов Флотация Флотация – метод концентрирования и разделения смесей твердых частиц веществ, основанный на различии в смачиваемости. Флотацию широко применяют в гидрометаллургии как высокоэффектив- ный способ обогащения полезных ископаемых - руд, минералов после их предварительного измельчения. Флотируемые вещества должны быть гидрофобными. Для этого водную суспензию измельченного сырья обрабатывают реагентами-собирателями (флотационными реагентами), которые бывают двух типов: катионные и анионные. В зависимости от того, какой ион флотационно-активен, он адсорбируется на поверхности частиц извлекаемого компонента с одновременной ее гидрофобизацией. В свою очередь, образовавшиеся мицеллы (крупные частицы в коллоидных растворах, состоящие из нерастворимого в данной среде ядра, окруженного оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя) сорбируются на пузырьках газа (воздуха или азота), пропускаемого в суспензию через мелкопористый диск, и выносятся на поверхность раствора
Для удержания флотируемых осадков на поверхности раствора в систему добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), образующие стабильный слой пены. В ряде случаев для предотвращения выноса в концентрат балластных веществ (пустой породы) в суспензию вводят реагенты-подавители (депрессоры), гидрофилизирующие поверхность частиц, не подлежащих флотации, и вследствие этого оседающих на дне обогатительной установки. В результате флотации над поверхностью суспензии образуется устойчивый слой пены, обогащенной извлекаемыми микрокомпонентами (хотя флотация может применяться и для выделения матрицы). Продукты флотации после их отделения специальными пробоотборниками подвергают анализу. Флотации могут быть подвергнуты также неорганические и органические осадки, используемые в качестве коллекторов (носителей) для выделения из разбавленных растворов микрокомпонентов методом соосаждения. Предпочтение отдают объемным хлопьевидным осадкам, размер частиц которых превышает диаметр пузырьков газа. В этом случае многочисленные мелкие пузырьки газа легко захватываются осадком и обеспечивают его хорошую плавучесть. Метод концентрирования микрокомпонентов флотацией является более быстрым и удобным, чем метод соосаждения, который требует применения трудоемких и продолжительных операций отделение осадка от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием
Наиболее широко флотация применяется в цветной металлургии. Методика проведения флотационных процессов уже настолько разработана, что при помощи так называемой селективной флотации удается не только отделять руду от пустой породы, но и во многих случаях и успешно разделять отдельные минералы полиметаллических руд Фильтрация Фильтрация – это процесс движения жидкости или газа через пористую среду, сопровождающийся отделением взвешенных частиц. Метод используют для концентрирования твердых частиц, содержащихся в атмосферном воздухе и воздушной среде промышленных помещений. В качестве материала фильтрующих элементов применяют бумагу, графит, пористое стекло, стекловолокно, синтетические материалы. Методика определения микрокомпонентов в воздухе включает отбор пробы, совмещенный со стадией концентрирования, путем пропускания определенного объема воздуха через фильтрующий элемент, отбор частиц с него (например, озолением фильтра) и собственно определение. В ряде случаев для концентрирования микрокомпонентов используют инертную полимерную мембрану. Метод основан на избирательном связывании элементов в комплексы с водорастворимыми полимерами, содержащими комплексообразующие группы. Ионы металлов, не образующих комплексов с водорастворимыми полимерами, проходят через мембрану, а ионы, связанные в комплексные соединения, концентрируются в растворе над матрицей
6.7 Диффузия и термодиффузия Для разделения и очистки газообразных веществ может быть использовано различие в скоростях диффузии через пористые перегородки. В силу этого по одну сторону перегородки концентрируются газы, обладающие большей скоростью диффузии, а по другую меньшей. Многократное повторение этого процесса в камере, снабженной большим числом пористых перегородок, позволяет достигнуть высокой степени разделения газов. Чем тяжелее газ и соответственно больше его молекулярная масса, тем он медленнее диффундирует через пористую перегородку и тем меньше его концентрация за перегородкой. Той же цели – разделению газообразных веществ – может служить и другая форма диффузионных процессов – так называемая термическая диффузия, основанная на явлении возникновения градиента концентрации в двухкомпонентной газовой или жидкой смеси при создании в ней температурного градиента. Если сосуд с газовой смесью подогревать с одного конца и охлаждать с другого, то через некоторое время состав смеси в горячей и холодной частях будет различаться. Различие тем значительнее, чем больше разница температур. В горячей части смеси содержится больше того из компонентов, который обладает меньшей молекулярной массой («масса – мера инерции»). Диффузия через пористые перегородки и термодиффузия применяются для разделения изотопов в форме их газообразных соединений
Общие замечания о методах концентрирования и разделения При многообразии методов разделения и концентрирования трудно решить, какому из них следует отдать предпочтение. Каждый метод имеет свою сферу применения в зависимости от поставленных перед химиком-аналитиком задач, свои достоинства и ограничения. Успех применения каждого метода зависит от того, насколько правильно выбраны условия, обеспечивающие количественный переход нужного (или мешающего) компонента в одну из фаз, либо, если это гомогенная система, накопление компонента в определенной части системы. Выбор метода концентрирования определяется нормативных документом, который основан на учете специальных условий : 1) конкретная практическая задача, т. е. учет природы объекта анализа, перечень микрокомпонентов, которые следует определять; требуемые метрологические параметры рабочей методики (достигаемые коэффициенты концентрирования, а следовательно, пределы обнаружения; степень извлечения; воспроизводимость получаемых результатов (см. рисунок: Универсального метода разделения или концентрирования не существует !
Сопоставление методов по коэффициентам концентрирования 2) происхождение и предыстория объекта анализа (прежде всего это относится к веществам и материалам промышленного изготовления, когда простой доступный способ разделения уже был использован технологом или синтетиком, а поэтому химик-аналитик не должен повторять его); 3) сочетаемость выбранного метода концентрирования и метода последующего определения микрокомпонентов в концентрате; 4) универсальность, простота, доступность, время на выполнение операции; 5) оснащенность головной лаборатории (предприятия-разработчика) и тех лабораторий, которые используют метод для рутинного анализа (возможность автоматизации);
6) специализация и квалификация исследователя, разрабатывающего методику, его приверженность к тому или иному методу, а также специали- зация и квалификация аналитиков производственных лабораторий, которые будут эту методику использовать; 7) необходимость обеспечения безопасных условий работы; 8) возможность четкого разделения макро- и микрокомпонентов; 9) форма существования микрокомпонентов, присутствующих в пробе, их состояние окисления, равномерность распределения по объему, состояние их в растворах (ионное или коллоидное). Все это важно, хотя концентрирование и переводит компоненты в однородное состояние независимо от первоначальной формы существования их в анализируемой пробе. Методы концентрирования весьма различаются по степени использования. В определенной мере это свидетельствует о значении отдельных методов. Наиболее распространены следующие методы концентрирования: экстракция и экстракционная хроматография, соосаждение, дистилляционные методы (отгонка, фракционное испарение, сублимация), адсорбционная, распределительная, осадочная хроматография и ионный обмен, электрохимические методы (электроосаждение, электродиализ, цементация, ионофорез), зонная плавка, озоление. Известны и другие методы – ультрацентрифугирование, диализ, диффузия и термодиффузия, электродиффузия, флотация
Концентрирование расширяет возможности методов определения, обеспечивая устранение матричного эффекта, который значительно повышает пределы обнаружения и другие параметры аналитической методики и может вообще исключить возможность определения тех или иных микрокомпонентов выбранным методом. Предварительное концентрирование микрокомпонентов расширяет и круг объектов, которые можно анализировать выбранным методом. Так, приме- нение эмиссионного спектрального анализа для определения микрокомпонентов в матрице, дающей многолинейчатый спектр (лантаниды, актиниды), осложняет- ся наложением линий макрокомпонента на линии определяемых микрокомпо- нентов. Предварительное концентрирование микрокомпонентов и удаление основы снимают эти затруднения. Концентрирование с полным отделением матрицы особенно полезно при анализе токсичных, радиоактивных и дорогостоящих веществ. Концентрированию свойственны и недостатки: оно удлиняет анализ и усложняет его; для осуществления концентриро-вания нужны реактивы высокой чистоты, причем иногда в немалых количествах. В отдельных случаях требуется специальная аппаратура и освоение специфических приемов работы. Процесс концентрирования может сопровождаться потерями определяемых элементов или внесением загрязнений, иногда уменьшением числа определяемых микрокомпонентов и ухудшением параметров методики. Однако достоинства концентрирования перекрывают его недостатки
Выше мы уже отмечали, что расширяющееся использование в практике аналитического контроля высокочувствительных инструментальных методов способствовало повышению значения предварительного концентрирования при анализе сложных объектов. Речь идет о возникновении методов новой категории, в которых разделение смесей, концентрирование микрокомпонентов, идентификация компонентов и определение их содержания стало просто частями целого, а не разобщенными, изолированными стадиями процесса анализа, как было раньше. В таких методах (их называют комбинированными) появляются специфические особенности комбинации, поскольку свойства концентрата оказывают существенное влияние на последующее определение. МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ УРАНА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Очень редко тот или иной метод определения урана может быть применен без предварительного отделения его от мешающих элементов. Большинство методов отделения урана от мешающих элементов основано на выделении самого урана из анализируемого раствора, меньшая часть – на выделении примесей. Наиболее широкое применение для отделения урана нашли методы осаждения, экстракции и хроматографические методы. Кроме того, иногда применяются и дистилляция, возгонка, электролиз, электродиализ и т.д. Для отделения малых количеств урана более подходящими являются соосаждение с носителем и экстракция, а также хроматография
Выбор того или иного способа отделения зависит от принятого метода определения, от состава анализируемого раствора и прежде всего от характера мешающих элементов и их концентрации, от содержания урана в растворе и от требующейся точности определения. Вследствие этого невозможно указать такой из них, который обеспечивал бы лучшие результаты во всех случаях. Широкое применение различных маскирующих комплексообразующих веществ при отделении урана от мешающих элементов значительно расширило возможности многих методов. Из комплексообразующих веществ наибольшее значение имеет комплексен III, маскирующий в определенных условиях значительное количество других элементов и не мешающий отделению урана. Высокая избирательность при отделении урана от мешающих элементов может быть достигнута за счет использования различных валентных состояний урана. Этот прием оказался особенно успешным в методах отделения посредством осаждения. В тех случаях, когда реагент осаждает уран в одном его валентном состоянии и не взаимодействует с ним в другом, сначала переводят уран в то валентное состояние, в котором он не осаждается данным осадителем, и выделяют предварительно мешающие элементы. Затем, переведя его в соответствующее валентное состояние, осаждают этим же реагентом. При этом лишь немногие элементы оказываются неотделенными от урана. Применение комплексона III в таких случаях, как правило, позволяет достигнуть отделения и от таких элементов
1. Осаждение и соосаждение урана неорганическими и органическими реагентами Из методов отделения урана осаждением наибольшее распространение получили карбонатный метод, состоящий в осаждении большинства мешающих элементов при помощи карбоната аммония или карбонатов щелочных металлов, взаимодействующих с ураном (VI) с образованием растворимого карбонатного комплекса Ме 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ], а также осаждение урана фосфатами, перекисью водорода, купфероном, фторидами и 8-оксихинолином. Осаждение оксалатами, едкими щелочами, уротропином, пиридином и другими органическими основаниями имеет меньшее значение. a) Отделение с помощью карбонатов щелочных металлов и аммония Отделение урана, основанное на применении карбонатов щелочных металлов и аммония, является одним из наиболее простых и распространенных. Отделение происходит вследствие осаждения не самогó урана, а мешающих элементов, подавляющее большинство которых при добавлении карбонатов щелочных металлов или карбоната аммония выпадают в осадок в виде карбонатов или гидроокисей, в то время как уран образует растворимый карбонатный комплекс [UO 2 (CO 3 ) 3 ] 4– и остается в растворе: UO 2 SO 4 + 3Na 2 CO 3 = Na 4 [UO 2 (СO 3 ) 3 ] + Na 2 SO
Метод позволяет отделять уран от всех мешающих элементов, за исключением тория, а также некоторых редкоземельных элементов (в частности редких земель иттриевой группы, которые частично растворимы в карбонатных растворах). Повторение переосаждения в этих случаях оказывается малоэффективным. В присутствии больших количеств кальция часть урана захватывается образующимся осадком карбоната кальция CaCO 3, вследствие чего разделение становится неполным. Для устранения мешающего влияния кальция уран предварительно отделяют от него осаждением аммиаком Заметные количества урана могут оказаться адсорбированными осадками гидроокисей алюминия и железа. Если образующиеся осадки гидроокисей этих элементов являются значительными, то после фильтрования их следует снова растворить и повторить отделение. Захват урана осадком гидроокиси железа в карбонатных растворах сильно зависит от рН: Выделение микроколичеств урана из карбонатных растворов в присутствии весомых количеств железа в зависимости от рН раствора. (Содержание урана 10 – –7 мг/мл, железа – 0,02 мг/мл)
Около 1% урана захватывается осадком уже при рН ~ 3. При рН 4 захват составляет 5%, затем он быстро увеличивается и при рН 5 равняется почти 50%. При дальнейшем повышении рН в результате образования ураном растворимого карбонатного комплекса количество соосажденного урана уменьшается, и при рН ~ 7 захват практически не имеет места. Из карбонатов, применяемых для отделения урана, карбонат аммония применяется наиболее часто. Для удержания 1 г урана(VI) при обычных разведениях требуется 1,15 г карбоната аммония. Отделение с помощью карбоната аммония всегда проводится в горячих растворах. Однако при этом следует иметь в виду, что длительное нагревание может приводить к полному его разложению и улетучиванию из раствора. б) Отделение осаждением гидроксидом аммония, едкими щелочами и органическими основаниями Отделение урана гидроокисью аммония NH 4 OH часто применяется для его отделения от щелочных и щелочноземельных металлов и от элементов, образующих растворимые аммиачные комплексы (медь, никель, цинк и др.), а также от многих анионов. Уран осаждается аммиаком в форме диураната: 2UO 2 (NO 3 ) 2 + 6NH 4 OH = (NH 4 ) 2 U 2 O NH 4 NO 3 + 3H 2 O а при осаждении едким натром протекает реакция: 2UO 2 (NO 3 ) 2 + 6NaOH = Na 2 U 2 O 7 + 4NaNO 3 + 3H 2 O
Присутствие карбонатов в растворе аммиака или в анализируемом растворе приводит к неполному отделению урана. Для устранения этого недостатка применяют растворы гидроокиси аммония, не содержащие карбонатов. Карбонаты, содержащиеся в анализируемом растворе, удаляют кипячением раствора после подкисления его азотной или соляной кислотой. Неполное отделение урана происходит в присутствии ряда комплексообразую- щих веществ, таких как фториды, тартраты, цитраты и некоторые другие. Для уменьшения растворимости выпадающего в осадок диураната аммония осаждение следует проводить в присутствии нитрата или хлорида аммония. Добавление бумажной массы также улучшает полноту отделения, особенно в случае малых количеств урана. Эффективность отделения урана от меди, никеля, цинка и других элементов, образующих комплексные аммиакаты, в сильной мере зависит от их количества, вследствие чего полное отделение от указанных элементов достигается только после двух- или трехкратного переосаждения. Осадки, выпадающие из растворов, содержащих фосфаты, ванадаты, бораты и силикаты, как правило, загрязняются ими, и для полного их отделения также необходимо переосаждение. Большинство же других элементов полностью или частично осаждаются гидроокисью аммония вместе с ураном, и в их присутствии отделение урана без применения соответствующих маскирующих комплексообразующих веществ не может быть достигнуто
Для отделения урана раствор подкисляют соляной или азотной кислотой и кипятят для удаления СО 2. Если раствор содержит уран(IV), то подкисляют азотной кислотой, обеспечивающей окисление урана (IV) до урана(VI). На каждые 100 мл раствора прибавляют по 5-10 г нитрата или хлорида аммония, вносят бумажную массу и при перемешивании постепенно добавляют разбавленный раствор гидроокиси аммония (1: 4) до появления сильного запаха аммиака, нагревают до кипения и кипятят в течение не менее 5 мин. для получения легкофильтрующегося осадка. После отстаивания осадок отфильтровывают из горячего раствора и промывают 2%-ным раствором нитрата аммония, подщелоченным небольшим количеством гидроокиси аммония. Применение комплексона III значительно расширяет число элементов, от которых возможно отделение урана осаждением аммиаком. В присутствии комплексона III уран полностью отделяется от Mg, Ca, Sr, Ва, Cu, Zn, Co, Ni, Cd, Мп, Pb, Hg, Al, La, Се, V (IV), Cr, Th, Mo, W и некоторых других элементов. Мешающее влияние титана рекомендуется устранять добавлением небольших количеств перекиси водорода. Применение комплексона III позволяет отделять уран также и от ванадия(V), который хотя и не образует комплекса с комплексоном III, но при нагревании восстанавливается им до ванадия(IV), образующего с избытком комплексона III достаточно прочный растворимый комплекс, полностью удерживающийся в растворе
Как уже указывалось выше, комбинирование отделения урана осаждением аммиаком в присутствии комплексона III с последующим извлечением урана из полученного осадка при помощи карбоната аммония позволяет отделять уран практически от всех элементов. Состав образующегося осадка, а также количество отделяемых примесей при осаждении урана с помощью едких щелочей сильно зависит от концентрации щелочи в растворе. При небольших концентрациях едкой щелочи выпадает осадок, состоящий из основных солей различного состава. Так, например, в случае осаждения урана(VI) из растворов хлорида уранила с помощью едкого натра полученные осадки соответствовали составу UO 2 (OH) 1,1 Сl 0,9. При увеличении количества добавляемого едкого натра содержание хлора в осадке уменьшается и в конце концов образующийся осадок полностью превращается в гидроокись уранила UO 2 (OH) 2. Дальнейшее увеличение концентрации едкого натра в растворе приводит к появлению в осадке диураната натрия, содержание которого возрастает с повышением концентрации едкого натра. Состав образующихся осадков также в сильной степени зависит и от продолжительности взаимодействия с едким натром. Из раствора 9N (или выше) по едкому натру выделяется осадок, полностью состоящий из диураната натрия. Хотя с помощью едких щелочей не может быть достигнуто отделение урана от многих элементов, тем не менее осаждение едкими щелочами весьма эффективно при отделении урана от фосфатов
С помощью едкого натра возможно количественное выделение урана из фосфата уранила, который взаимодействует с едким натром с образованием нерастворимого диураната натрия и.растворимого трехзамещенного фосфата натрия. Образующиеся осадки диураната натрия трудно фильтруются. Отделение маточного раствора и промывание осадка осуществляются с помощью центрифугирования и декантации или фильтрованием через стеклянные фильтры или стеклянную вату. Вследствие высокой концентрации щелочи (около 9N и выше) применение бумажных фильтров исключается. Если комбинировать осаждение едким натром с извлечением урана из полученного осадка при помощи карбонатов, то в этом случае его можно отделить от больших количеств различных элементов, в том числе от фосфора и ванадия. Для этого исходный раствор нейтрализуют до рН 6,5-7 едким натром и прибавляют к нему карбонат натрия до рН 10. В этих условиях осаждаются в виде гидроокисей или карбонатов многие элементы (Fe, Mn, Al, Pb, Са), в то время как уран в виде растворимого карбонатного комплекса Na 4 [UО 2 (СО 3 ) 3 ] остается в растворе. При добавлении к этому раствору едкого натра уран полностью осаждается из раствора в виде диураната натрия:
Отделение осаждением пероксидом водорода Отделение урана осаждением перекисью водорода основано на образовании труднорастворимых пероксидных соединений при добавлении перекиси водорода к слабокислым растворам солей уранила: Разумеется, что уран, присутствующий в других валентных состояниях, предварительно окисляется перекисью водорода до шестивалентного, который затем уже взаимодействует с избытком перекиси водорода с образованием нерастворимого перекисного соединения. На основании более поздних исследований предполагается, что реакция идет через промежуточную стадию с образованием надурановой кислоты H 4 UO 8 : которая тут же взаимодействует с еще неизменившимся ионом уранила, образуя нерастворимый перуранат уранила: Оптимальным для осаждения урана является рН в пределах 0,5-3,5. Более низкие значения рН обеспечивают несколько лучшее отделение некоторых комплексообразующих веществ (ацетаты, тартраты, оксалаты), однако при этом снижается полнота выделения урана. При более высоких значениях рН, чем 3,5, также снижается полнота осаждения урана
Отделение урана осаждением перекисью водорода применяется главным образом для выделения основной его массы из растворов при определении следов других металлов (титан, никель), так как образующиеся осадки перураната уранила обладают очень небольшой способностью адсорбировать из раствора другие элементы. Только калий, щелочноземельные металлы, железо и ванадий адсорбируются осадком в заметных количествах. Сульфаты и фториды несколько снижают полноту осаждения урана. Железо и медь затрудняют осаждение вследствие каталитического разложения перекиси водорода. Для устранения мешающего влияния железа и меди рекомендуется прибавление малоновой или молочной кислот, образующих с ними достаточно прочные комплексы. !**************** Отделение урана осаждением фосфатами Осаждение урана фосфатами нашло значительно большее применение для отделения урана, чем для его определения. Среди причин, ограничивающих применение осаждения урана фосфатами для его весового определения, следует указать на склонность образующихся осадков прочно удерживать щелочные металлы, что приводит к завышению результатов. Мешающее влияние многих элементов можно легко устранить применением комплексона III, образующего с ними прочные растворимые комплексы и тем самым удерживающего их в растворе. Применение комплексона III при осаждении фосфата у ранила позволяет отделять уран от многих элементов, в том числе таких, как Fe, Al, Сг, Сu, Ni, РЗЭ, V, Мо и др
Для осаждения обычно применяют двузамещенный фосфат натрия Na 2 HPO 4 12Н 2 О. Образующийся в умереннокислых растворах осадок фосфата урана имеет состав U(HPO 4 ) 2nH 2 O. Состав осадка не зависит от концентрации фосфат-иона в пределах от 110 –4 до 1,4 моль/л. Однако при постоянной кислотности (рН~2) остаточная концентрация урана в маточнике с увеличением концентрации фосфата сначала падает, затем при концентрации фосфата 2,410 –2 моль/л достигает минимального значения, равного 2,410 –6 моль/л, и далее возрастает. Уменьшение полноты осаждения урана(IV) при увеличении концентрации фосфата в растворе выше 2,410 –2 моль/л, по-видимому, связано с образованием растворимых комплексных фосфатов типа [U(HPO4)3] 2–, в которых уран(IV) находится в анионе. Растворимость фосфата урана(IV) в сильной мере также зависит и от кислотности раствора. Вследствие того, что в кислых растворах растворимость фосфатов большинства сопутствующих урану элементов значительно выше, чем растворимость фосфата урана(IV), уран может быть отделен от них однократным осаждением. Только цирконий, торий и частично титан и ванадий осаждаются в тех же условиях вместе с ураном. При выделении малых количеств урана (при анализе бедных руд и отвалов) необходимо в раствор вводить соли тория или циркония, образующие труднорастворимые фосфаты, соосаждающие фосфат урана. Применение циркония менее удобно, так как образующийся осадок медленнее коагулирует, и при обработке его серной кислотой уран труднее переходит в раствор
Отделение осаждением фторидами Вследствие незначительной растворимости тетрафторида урана и в особенности двойных фторидов урана-аммония, урана-натрия или урана-калия, а также возможности отделения урана от больших количеств циркония, ниобия, тантала, бора, железа, ванадия и других элементов, образующих растворимые фторидные комплексы, метод отделения урана(IV) в виде фторидов нашел достаточно широкое применение. Полное осаждение урана в виде NaUF 5 имеет место даже в 1N серной кислоте, в которой Fe (II), А1, V, Mo, Ti, Ni, Co, Mn, Си, В, Zr, Та и некоторые другие элементы не образуют нерастворимых фторидов. Только железо(III), частично осаждающееся в виде двойного фторида натрия, и алюминий, осаждающийся почти полностью в виде криолита, загрязняют образующийся осадок. Фторид церия также частично осаждается вместе с ураном и может быть причиной ошибок при фотометрическом определении с помощью Н2О2. Осаждение в присутствии натриевых солей имеет преимущество не только в том, что образующийся двойной фторид урана-натрия обладает меньшей растворимостью по сравнению с тетрафторидом урана, но и в том, что натриевые соли парализуют растворяющее действие алюминия. Для более полного осаждения малых количеств урана иногда вводят соли кальция, осадок фторида которого является хорошим коллектором для фторида урана. Для предварительного восстановления урана(VI) до урана(IV) применяют ряд восстановителей, в частности – цинк
Отделение осаждением купфероном Купферон (аммонийная соль N-нитрозо-N-фенилгидроксиламина) осаждает уран(IV) из сильнокислых растворов. Щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Zn, Cr, Be, Mn, Ni и некоторые другие элементы, а также фосфаты, бораты, фторобораты и органические комплексообразующие вещества (оксалаты, тартраты, цитраты) при этом остаются в растворе. Так как уран(VI) из сильнокислых растворов не осаждается купфероном, предварительно его восстанавливают до урана(IV) подходящим восстановителем (гидроксиламин, гидросульфит натрия и др.). Купферон оказался пригодным также и для отделения урана осаждением его в виде купфероната уранила. Количественное осаждение имеет место при рН 4-9. Вследствие более высоких значений рН осаждения мешающее влияние других элементов в этом случае значительно больше, чем при осаждении урана(IV). Для повышения избирательности осаждения применяют комплексонIII для удержания в растворе других элементов. В этом случае отделяются щелочные и щелочноземельные элементы, Mg, Ni, Co, Zn, Mn, Cd,'Cu, Pb, Ag, Hg, Bi, Те, Cr, Sn, Th, La, Се и редкоземельные элементы. Прибавлением винной кислоты удерживаются в растворе Al, Sb, Sn, Nb и Та. Присутствие нитратов, хлоридов, сульфатов, хроматов, молибдатов, вольфраматов, а также ацетатов, оксалатов и цитратов влияния не оказывает
Отделение осаждением 8-оксихинолином 8-Оксихинолин осаждает уран (VI) из растворов с рН от 4,1 до 13,5. При осаждении из растворов с рН уран отделяется от фосфатов, тартратов, небольших количеств фторидов, оксалатов, лактатов и гидроксиламина. Однако одновременно с ураном 8-оксихинолин осаждает также очень много других элементов. Осаждение урана(IV) также мало избирательно, как и осаждение урана(VI). За счет соответствующего подбора рН уран может быть отделён от ряда элементов. В частности, из растворов, содержащих едкий натр, 8- оксихинолин не осаждает олова, алюминия, бериллия и щелочноземельных металлов
Однако практического значения отделение урана при помощи 8-оксихи- нолина в таком виде не получило вследствие чрезвычайно низкой селективности. Для повышения избирательности осаждения применяют комплексон III, добавление которого позволяет удерживать в растворе торий, редкоземельные элементы, ванадий и ряд других элементов. Отделение осаждением щавéлевой кислотой Н 2 С 2 О 4 Применение щавелевой кислоты для отделения урана oсновано на ее способности осаждать уран(IV) из солянокислых растворов в виде труднораство- римого оксалата урана(IV): U(C 2 O 4 ) 2. Наиболее полное осаждение урана(IV) достигается из растворов с концентрацией соляной кислоты, равной 0,12N. С целью достижения лучшего отделения урана от других элементов осаждение проводят обычно из растворов с концентрацией соляной кислоты не ниже 2N. Проведение осаждения при более низкой кислотности в присутствии цинка, железа (II), меди и некоторых других элементов приводит к частичному осаждению оксалатов этих элементов совместно с оксалатом урана(IV). Осаждение урана(IV) из растворов с кислотностью выше, чем 3N становится уже неполным. Из предварительно восстановленных растворов уран(IV) количественно может быть отделен от многих элементов осаждением щавелевой кислотой. Исключением являются только торий и редкоземельные элементы. Ниобий также может частично осаждаться вместе с ураном(IV)
Полноте осаждения урана(IV) мешают сульфаты, фосфаты, фториды и некоторые комплексообразующие вещества. После отделения осадка содержание урана в нем определяют весовым или другим удобным методом. Отделение осаждением ферроцианидами Ферроцианид калия K 4 [Fe(CN) 6 ] очень полно осаждает ионы уранила. Вследствие малой растворимости образующегося осадка осаждение в виде ферроцианида представляет интерес для отделения малых количеств урана. Однако многие элементы также осаждается ферроцианидом калия, в результате чего отделение оказывается малоизбирательным. Состав образующегося осадка зависит от количества ферроцианида калия и от условий осаждения (рН, температура). Наиболее полное осаждение имеет место в нейтральной или в слабокислой среде. Но образующиеся в этих условиях чрезвычайно тонкие осадки плохо фильтруются и трудно отмываются. Oптимальными условиями осяждения являются: рН в пределах 2-4 и температура 50-60°. Осаждение проводят в присутствии нитрата калия (1M). Осадок при добавлении избытка ферроцианида калия имеет состав K 4 [UO 2 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3. Осадок отфильтровывают и промывают разбавленным раствором ферроцианида калия. Железо, марганец, цинк, медь и тяжелые металлы полностью осаждаются вместе с ураном. Щелочноземельные металлы и другие легкие элементы частично или полностью осаждаются совместно с ураном. Осаждение урана ферроцианидом калия оказывается подходящим только для отделения от бериллия, а также от фосфатов и арсенатов
Отделение осаждением в виде ураниламмонийванадата Осаждение урана в виде ураниламмонийванадата (NH 4 ) 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 целесообразно применять для выделения его из богатых ванадием руд. Этот метод позволяет избежать предварительного отделения ванадия. Определение заканчивают обычно прокаливанием осадка уранил- аммонийванадата и взвешиванием в виде V 2 О 5 2UO 3. Отделение урана осаждением другими реагентами Для отделения урана предложено большое число различных соединений: сульфиды, иодаты и периодаты, арсенаты, карбонаты бария и цинка, ацетаты, фениларсоновая кислота и другие. Часть из них является производными уже описанных нами реагентов и по своему действию ничем не отличаются от простейших своих аналогов. Так, например, хинальдиновая кислота осаждает уран(VI) в тех же условиях и с тем же результатом, что и 8-оксихинолин; неокупферон позволяет отделять уран от тех же элементов, что и купферон. Такие реагенты, как салициловая кислота и ряд ее производных,-ароматические и алифатические карбоновые кислоты были также рекомендованы для осаждения урана, однако они пока не нашли практического применения
Отделение урана соосаждением Когда отделяемое количество урана не обеспечивает осаждения его из раствора с образованием самостоятельной твердой фазы в связи с недостаточной его концентрацией в растворе, или если выделение имеет место, но вследствие некоторой, хотя и незначительной растворимости выделяемого соединения, значительная часть его остается в растворе или удерживается в виде коллоидных частиц, то в таких случаях образующееся соединение урана выделяют из раствора с другим труднорастворимым соединением, являющимся носителем (коллектором). В качестве носителей чаще всего применяются такие соединения, которые в дальнейшем не мешают определению или легко удаляются. Хорошими носителями для выделения следов урана являются гидроокиси многих металлов, обладающие рыхлым строением и большой поверхностью. Гидроокиси железа, алюминия, кальция, магния, олова, тория, циркония и титана были рекомендованы для соосаждения с ними малых количеств урана. В качестве носителей для отделения следов урана могут применяться также перекись тория, карбонат бария, фторид кальция. Соосаждение с органическими осадками также предлагалось для выделения следовых количеств урана
Удобство применения гидроксидов металлов состоит в том, что они легко выпадают из растворов при подщелачивании и увлекают с собой уран, который затем можно легко отделить обработкой раствором карбоната аммония в присутствии небольшого количества аммиака и затем определить подходящим методом. Уран, соосажденный с гидроокисями ряда элементов или другими их соединениями, может быть определен рядом методов непосредственно без предварительного отделения от носителя (вольтамперометрическим и флуориметрическим методами, окислительно-восстановительным титрованием и т.д.). С этой точки зрения соосаждение с органическими осадками представляется менее удобным, поскольку возможность определения урана без предварительного удаления носителя исключается. Основное значение соосаждения – выделение следовых количеств вещества. Однако соосаждение получило значительное применение также и для улучшения полноты выделения осаждаемого элемента. При отделении урана от других элементов соосаждение применяется довольно часто. Как уже упоминалось, соосаждение при помощи носителей имеет большое значение для выделения малых количеств урана. Вследствие этого методы соосаждения широко применяются при определении урана в сточных и природных водах, а также для выделения его при определении в растительных и животных тканях и в материалах, содержащих уран в незначительных количествах
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ УРАНА Экстракция в настоящее время является одним из лучших и наиболее часто применяемых методов отделения урана. Широкое применение экстракции для отделения элементов и, в частности, для отделения урана, обусловлено тем, что этот метод отличается от других малой продолжительностью, применим для выделения элементов в самом широком диапазоне их концентраций и, что особенно важно, пригоден для выделения анализируемого элемента в таких малых концентрациях, которые, как правило, значительно ниже растворимости обычных осадков. Большая специфичность экстракции позволяет осуществить даже самые трудные разделения, в том числе такие, как отделение циркония от гафния, ниобия от тантала и т. п. По сравнению с другими элементами экстракция урана исследована наиболее полно. Способность к экстрагированию двух основных устойчивых валентных состояний урана (четырех- и шестивалентного) заметно выделяется по сравнению с большинством других элементов, что безусловно связано со склонностью ионов UO 2 2+ и U 4+ к сольватированию молекулами экстрагента, а также с их способностью к образованию комплексов со многими органическими реагентами. Однако для отделения урана основное значение получила экстракция урана(VI). Важнейшие экстрагенты для урана рассмотрены нами выше
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ УРАНА К настоящему времени имеется значительное число работ, посвященных электролитическим методам отделения урана от сопутствующих примесей. К таким методам относятся: 1) электролиз на ртутном катоде; 2) электроосаждение урана на платиновом катоде, а также на катоде из других металлов с внешним приложением потенциала 3) внутренний электролиз и цементация. Электролиз на ртутном катоде Длительной практикой выработаны оптимальные условия электролитической очистки сернокислых растворов урана на ртутном катоде: объем электролита равен 50 мл; концентрация свободной серной кислоты – 1 N; ток - от 0,5 до 10 А; анод – платиновая спираль или сетка, точно контактирующая с поверхностью электролита; поверхность катода ~20 см 2 ; быстрое перемешивание поверхностного слоя ртути; температура 25-40° ; содержание урана
Электролиз из сернокислых сред Катодное восстановление урана в сернокислом растворе идет следующим образом: Реакция 1) протекает одновременно с реакцией 3), а реакция 2) с 4). Отсюда следует, что если первоначальное количество Н + -ионов менее 2 молей на 1 моль урана(VI), то выпадет осадок гидратированного оксида урана(IV) UO 2nH 2 O. На скорость электролитического выделения примесей оказывает влияние целый ряд факторов. С ростом концентрации свободной H 2 SO 4 увеличивается время, необходимое для электроосаждения Fe, Cr, Mn, Mo, Ni. Например, время полного восстановления железа Fe(III) Fe(II) Fe(0) возрастает почти в два раза с увеличением кислотности с 1 N до 5 N. С повышением температуры (>25-40°) скорость выделения примесей резко падает. Такой же эффект наблюдается с увеличением объема электролита, глубины погружения анода в раствор, с уменьшением степени очистки катодной ртути
Отделение анодного пространства от основного объема электролита пористой перегородкой значительно уменьшает скорость отделения примесей. Присутствие в электролите больших количеств урана (2-10 г) сильно замедляет электролитическое выделение железа и почти полностью предотвращает осаждение хрома и молибдена. Это объясняется затратой времени, необходимого для протекания реакции (1)…… Увеличение плотности тока влечет за собой увеличение скорости выделения таких, элементов, как железо, хром и молибден; но при этом большой ток (около 10 А) вызывает интенсивное газовыделение (реакции 3) и 4)) и разбрызгивание электролита. Перемешивание поверхностного слоя ртути гораздо эффективнее, нежели перемешивание электролита. Электролиз разбавленных сернокислых растворов обеспечивает количественное выделение Вi,Cd, Cr,Co, Ga,Ge, Au, In, Ir, Fe, Hg, Mo, Ni, Pd, Pt, Po, Re, Rh, Ag, Tl, Sn и Zn. Количественно выделяясь из раствора, мышьяк, свинец, осмий и селен не переходят полностью в катодную ртуть. Сурьма, марганец и рутений осаждаются неполностью, а остальные элементы совершенно не осаждаются из кислого раствора на ртутном катоде. В присутствии урана Сr, Си, Fe, Mo, Ni и Zn осаждаются в соответствии с возрастанием окислительно-восстановительных потенциалов, за исключением цинка, а время, необходимое для очистки урана от этих катионов, приблизи- тельно равно сумме времен электролиза каждого из этих катионов
Для выделения микроколичеств урана (на примере U-233) из слабокислых растворов оптимальными являются следующие условия: Кислотность ………………………….. 0,001-0,01 М по HNO 3 Катодная плотность тока …………… 100 мА/см 2 Объем электролита ………………….. 20 мл Температура ………………………….. комнатная Время электролиза …………………… 3 часа После электролиза осадок урана промывают спиртом, прокаливают и производят измерение активности с обеих сторон платинового диска с поверхностью 1 см 2 в специальной камере. Внутренний электролиз Внутренним электролизом называют процесс электролиза без подачи извне электрического тока, протекающий под действием тока, генерируемого короткозамкнутым гальваническим элементом, состоящим из металла-цементатора и вытесняемого им из раствора металла, обладающего более положительным электрохимическим потенциалом. Если в раствор соли анализируемого металла погрузить 2 электрода (один из более электроположительного металла, например, платиновый, а другой – из какого-либо более электроотрицательного металла, чем определяемый), и замкнуть их вне раствора металлическим проводником, то по цепи начнет протекать электрический ток (см. рис.)
Полученная таким образом система представляет собой гальванический элемент, в котором металл анода, имеющий меньший окислительный потенциал, отдает электроны и переходит в раствор. Высвобождающиеся при этом электроны переходят по проводнику I рода к платиновому электроду, который передает их ионам металла, находящимся в растворе, восстанавливая их до металла, оседающего на поверхности платинового катода. В результате этого происходит электролитическое выделение металлов без приложения внешнего напряжения
Процесс начинается с выделения более электроположительного из находящихся в растворе металлов. При применении внутреннего электролиза анодный процесс состоит в простом электрохимическом растворении анода, а катодный процесс – в выделении более благородного элемента. Путем подбора анода, а также соответствующего состава электролита, используя процессы комплесообразова- ния, можно применить внутренний электролиз для весьма тонких разделений, затруднительных при работе по другим методам. Металл для анода подбирают таким образом, чтобы в данной среде потенциал его Е А оказался отрицательнее потенциала одного из выделяемых металлов Е 1 и положительнее второго Е 2 : Е 2 < E А < E 1. Тогда при применении анода из этого металла из раствора будет выделен только металл с потенциалом Е 1. Металл с потенциалом Е 2 может быть выделен с применением анода из более электроотрицательного металла. Метод внутреннего электролиза можно осуществлять двумя способами: 1) непосредственно погружая электроды в анализируемый раствор и не разделяя анодное и катодное пространство (рисунок 3.15); 2) отделяя анодное пространство от катодного с помощью пористой диафрагмы. Катодное пространство в последнем случае заполняют анализируемым раствором, а анодное – хорошо проводящим индифферентным электролитом (рисунок 3.16)
По сравнению с обычным методом электролиза метод внутреннего электролиза имеет следующие преимущества: * простота оборудования * отсутствие необходимости в источнике постоянного тока; * возможность разделения катионов, трудно отделимых обычным электролизом; * отсутствие других окислительных процессов, кроме растворения анода. Этот метод позволяет количественно выделять уран при рН 5-5,2 из буферных растворов (объем ~100 мл) (H 2 C 4 H 4 O 4 + Na 2 B 4 O 7 ) и (СНзСOONa + СН 3 СООН) в виде UO 2 2Н 2 О. (H 2 C 4 H 4 O 4 – янтарная кислота НООС-СН 2 -СН 2 -СООН Электроды: анод цинковый или кадмиевый стержни (диаметром 8 мм), катод платиновая сеточка. Электролиз проводят при 60-80° в атмосфере СО 2. Тот факт, что молибден в растворе уксуснокислого буфера осаждается на катоде, был использован для электроосаждения урана (0,2-2 мг) на молибдене как коллекторе, который вводится в раствор в количествах, несколько превышающих содержание урана. Введение молибдена позволяет выделить уран из растворов, содержащих кратные количества железа, в течение 3 час
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ УРАНА Для отделение урана от ряда элементов чаще всего используют методы ионообменной и распределительной хроматографии. Ионообменная хроматография Анионный обмен. Подавляющее большинство опубликованных работ по ионообменному извлечению урана относится к области анионного обмена. Последний обладает целым рядом преимуществ, которые лежат в основе его широкого применения. Некоторые сильноосновные анионообменные смолы проявляют высокую избирательную способность к определенным комплексным ионам. Таким образом, имеется возможность применения анионитов при работе с концентрированными растворами электролитов, где катионный обмен не может быть осуществлен, поскольку в этих средах ионы многих металлов пере ходят в отрицательно заряженные комплексы и не поглощаются катионитом. Анионный обмен позволяет широко использовать способность элементов к комплексообразованию. Методом анионного обмена часто можно разделить металлы, которые в катионном состоянии обладают сходными свойствами. Такие металлы могут образовывать отрицательно заряженные комплексы, имеющие сильно отличающиеся константы нестойкости, что может быть положено в основу их ионообменного разделения. Редкие земли и щелочные металлы не образуют комплексов с разбавленными минеральными кислотами, поэтому легко осуществить их отделение от урана в сульфатной среде
Катионный обмен. Значительно меньше применяется катионообменное отделение урана от других элементов. Эти методы основаны на использовании зависимости сорбируемости от величины заряда иона. Следует отметить, что, основываясь на этом принципе, невозможно осуществить отделение урана от близких по свойствам элементов. Катионообменное отделение урана от примесей можно разделить на две основные группы. Первая группа основана на использовании «универсальных» сорбентов, содержащих сильнокислотные группы, способные легко вступать в реакцию с любыми катионами. Выделение в большинстве случаев сводится к поглощению всех катионов обменником с последующей избирательной десорбцией урана или примесей специально подобранным элюентом. В основу второй группы положена селективная сорбция урана из раствора. Селективность сорбции обычно достигается изменением степени проницаемости катионита или подбором типа и взаимного расположения ионогенных групп. (см. курс лекций Н.С. Тураева)
4. МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА Общие понятиея о количественном анализе Количественный анализ предназначен для определения количественных соотношений составных частей исследуемого вещества. Другими словами, количественный анализ дает возможность установить количественный элементный или молекулярный состав анализируемого вещества или содержание отдельных его компонентов. В ряде случаев требуется установить содержание всех элементов, ионов или соединений, входящих в состав данного исследуемого вещества. Например, при анализе руд кроме целевых определяют содержание и всех остальных элементов. В других случаях требуется установить содержание некоторых отдельных элементов, ионов или соединений, входящих в состав анализируемого продукта. Так, при анализе металлического сплава химика-аналитика может интересовать лишь содержание урана, или ванадия, или вольфрама, или алюминия, или только железа и т. д. Иногда определяют не только общее содержание того или иного элемента (иона), но и формы нахождения его в исследуемом веществе. Например, при анализе руды определяют не только общее содержание серы, но и содержание свободной (S 0 ),. сульфидной (S 2– ), пиритной ([S 2 ] 2– ) и сульфатной (SО 4 2– ) серы
В задачу количественного анализа входит также определение разнообразных реакционноспособных (активных) атомов и функциональных групп в различных (преимущественно в органических) соединениях. Совокупность химических, физических и физико-химических методов, применяемых для решения этой задачи, называют функциональным анализом. К такого рода методам относятся титриметрические, электрохимические (потенциометрические, вольтамперометрические, хронокондуктометрические и др.), спектроскопические [фотоколориметрические, спектрофотометр ические, инфракрасная спектроскопия (ИКС), ультрафиолетовая спектроскопия (УФС)], метод комбинационного рассеивания света (КРС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), рентгеноспектроскопия, масс-спектроскопия, хроматографические и другие методы. Одним из важных разделов количественного анализа является так называемый фазовый анализ, который имеет большое значение в цветной и черной металлургии. Фазовый анализ представляет собой совокупность разнообразных химических, физических и физико-химических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем. К этим методам относятся: химические и электрохимические методы избирательного растворения, рентгеноструктурный петрографический, металлографический, кристаллооптический, электронномикроскопический, термографический и др
При исследовании вещества неизвестного состава (например, руды, шлака, сплава и т. п.) количественному анализу предшествует качественный, так как выбор метода количественного определения каждой составной части анализируемого вещества зависит от результатов качественного анализа. Часто бывает известен качественный состав анализируемых веществ (кислот, оснований, солей, сплавов и т. п.), а нередко известно и приблизительное содержание в них отдельных компонентов. Поэтому при исследовании известного вещества в большинстве случаев не требуется предварительно проводить качественный анализ этого вещества. В таких случаях определяют содержание данного вещества в анализируемом образце или концентрацию его раствора. Иногда определяют только содержание одного или нескольких элементов, не являющихся основными компонентами данной сложной смеси, т. е. определяют примеси. В последнее время в связи с развитием новых отраслей промышленности стало необходимым определять содержание в анализируемом веществе ничтожнейших количеств примесей (микропримесей). Определение микропримесей имеет большое значение при анализе особо чистых веществ
Таким образом, количественный анализ позволяет установить: 1. Количественные соотношения составных частей неизвестного индивидуального соединения, т. е. установить его формулу. 2. Содержание или концентрацию определяемого вещества в исследуемом образце. 3. Содержание всех или некоторых элементов или ионов, входящих в состав данного вещества. 4. Содержание всех или некоторых главных (основных) компонентов анализируемой смеси (например, смеси солей, кислот, и т. п.). 5. Содержание определенных форм того или иного элемента или простых и сложных веществ, образуемых им. 6. Содержание неглавных (неосновных) компонентов (примесей) в данном известном веществе. 7. Содержание микропримесей в особо чистых веществах (металлах, сплавах, полупроводниковых материалах, графите и т. п.). 8. Содержание определенных радикалов, активных атомов, функциональных групп. 9. Состав отдельных фаз гетерогенных систем, в которых определяемые вещества распределяются в зависимости от изменения рецептуры получаемого технического объекта, способа его получения, термической и механической обработки и т. д
В широком смысле слова количественным анализом следует называть совокупность химических, физических и физико-химических методов исследования, позволяющих с требуемой точностью определять в образце анализируемого вещества количественное содержание отдельных составных частей или концентрацию их в растворе, а также устанавливать содержание примесей в исследуемом техническом объекте. Значение количественного анализа. Количественный анализ является основным методом контроля химических процессов, сырья, промежуточных и готовых продуктов производства, а также наряду с качественным анализом служит важнейшим методом исследования при выполнении химических научно-исследовательских работ. Количественный анализ играет большую роль в науке, технике и промышленности, в значительной степени способствуя прогрессу химической и других отраслей промышленности, а также развитию других естественных наук, например геохимии, геологии, минералогии, агрохимии, биологии, почвоведения, медицины и т. п. Внедрение в производство и научно- исследовательскую работу высокочувствительных и точных методов количественного определения ультрамалых количеств примесей в значительной мере способствовало развитию атомной и полупроводниковой техники, производству жаростойких сплавов и высококачественных полимерных материалов и т.д. …
! 10 Общая характеристика методов анализа После выбора метода анализа, опробирования (отбора и подготовки пробы), разделения и концентрирования компонентов наступает стадия собственно анализа, на которой и проводят обнаружение компонента и определение его количества. Все методы определения основаны на разных принципах, но при этом практически все они основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Обычно измеряют свойство (например, интенсивность окраски, радиоактивность, интенсивность излучения или поглощения света и т.д.) и по полученному аналитическому сигналу судят о составе вещества, точнее о содержании интересующего компонента. В большинстве методов аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. Это может быть интенсивность излучения, сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность и т.д. В отдельных случаях возможно непосредственное определение содержания. Так, например, в гравиметрическом методе иногда прямо измеряют массу определяемого компонента, например, U 3 O 8, которая и является аналитическим сигналом. Методы определения принято классифицировать по характеру измеряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигнала
Методы определения делятся на следующие виды: химические, физические и физико-химические. Эта классификация весьма условна, две последние группы методов – физические и физико-химические – в связи с отсутствием единой их классификации (нет критериев четкого и однозначного их разделения) в последнее время преимущественно объединяют в одну группу – инструментальные методы. Общее число их составляет многие десятки, они постоянно совершенствуются и видоизменяются. Анализ больших и малых количеств вещества В количественном анализе приходится иметь дело с анализом больших и малых количеств исследуемого вещества. В соответствии с этим различают микро-, полумикро- и макроколичественный анализ. Микро- и полумикрометоды позволяют применять весовой и объемный методы для анализа очень малых количеств (порядка 10 мг) определяемого вещества, экономить реактивы и время, требующиеся для выполнения анализов. Отличие макро- от микрометода. При использовании макрометодов анализа имеют дело с относительно большими количествами веществ. В весовом анализе работают с навесками, превышающими 0,05-0,1 г, которые взвешивают с точностью до десятитысячных долей грамма. В объемном анализе измеряют объемы растворов и газообразных веществ, превышающих 1 мл, и проводят отсчеты с точностью до 0,0200,025 мл
При использовании микро- и полумикрометодов работают со значительно меньшими количествами веществ. Навески берут в пределах от 1 до 50 мг и применяют специальные микровесы. Объемы измеряют при помощи микробюреток емкостью несколько миллилитров, градуированных на 0,01 мл, и делают отсчеты с точностью до 0,0020-0,0025 мл. В таблице приведена сравнительная характеристика различных химико- аналитических методов: Микро-и полумикрометоды незаменимы в тех случаях, когда в распоряжении аналитика имеется очень незначительное количество вещества. Указанные методы очень полезны и тогда, когда для анализа есть достаточное количество исследуемого вещества
Теоретические основы микро-, полумикро- и макрометодов одни и те же. В этом отношении между ними нет принципиального различия. Разница состоит лишь в применяемой технике химического эксперимента, в конструкции используемых приборов, аппаратов и химической посуды. Следует иметь в виду, что при работе с маленькими навесками вещества часто могут происходить ошибки, вызываемые неполнотой отделения определяемого вещества, растворимостью осадков, потерями в процессе экспериментирования и т. д. Неизбежными являются потери при отделении определяемого элемента от других компонентов анализируемой смеси. Поэтому нужно строго соблюдать методику анализа. По возможности используют методы непосредственного (прямого) определения элементов в присутствии посторонних веществ, а если это невозможно, то применяют не более одной операции разделения. Применяемые в микрометодах реактивы должны отличаться особенной чистотой. С целью учета влияния небольших количеств примесей (даже в очень тщательно очищенных реактивах) проводят параллельно «холостые» опыты. Введение микрометодов в весовой анализ встречает технические затруднения из-за необходимости пользоваться микровесами. Методы анализа, позволяющие определять тысячные и миллионные доли миллиграмма вещества и оперировать с объемами растворов, не превышающими 0,001 мл, называют количественным ультрамикроанализом. В микро- и ультрамикроанализе, как ц. в макроанализе, наряду с весовым и объемным методами анализа широко применяют также разнообразные физико-химические методы анализа
Запись результатов анализа Степень точности. Вычисление результатов анализа на основании данных измерений является неотъемлемой частью любого количественного определения. Поэтому важно не только тщательно выполнить само определение, но и с требуемой точностью сделать соответствующие вычисления. Неаккуратность в работе или неточность в вычислении приводят к искажению результатов анализа и к необходимости повторить весь анализ сначала. Вычисления проводят либо приближенно, либо с точностью, соответствующей степени точности применяемого метода определения и измерительных приборов. Окончательные результаты анализов записывают так, чтобы только одна последняя цифра в них была не вполне достоверной, это позволяет отразить степень точности полученных цифровых данных. Например, запись «2,5 г» показывает, что масса определена с точностью до 0,1 г. Запись «2,5324 г» указывает, что масса определена с точностью до 0,0001 г. Последняя цифра, лишь приближенно выражающая результат определения, называется недостоверной. Выражение результатов анализа. При вычислении результатов анализа необходимо помнить, что точный результат вычислений получают лишь в том случае, если имеют дело только с точными цифрами
Так как при вычислении результатов анализа пользуются результатами измерений, т. е. приближенными величинами, то и результаты этих вычислений получают приближенными. Поэтому нет никакого смысла вычислять результаты анализа, стремясь получить большое число цифр, превышающих одну недостоверную цифру !!!. Если для анализа взята навеска вещества с точностью до 0,1 г, то бессмысленно давать окончательный результат анализа в виде, например, четырехзначного числа, так как лишь первая цифра является достоверной, а все стоящие справа – недостоверны. Согласно сформулированному выше правилу, окончательный результат анализа должен быть записан так, чтобы только одна последняя цифра была не вполне достоверной. Поэтому в данном примере окончательный результат записывают с точностью до 0,1 г. Между тем начинающие аналитики нередко пишут большое число цифр, полагая, что это приводит к более точным результатам. Искомый результат не может быть более точным, чем точность применяемого метода анализа или наименее точное число, использованное в процессе данного вычисления. Для получения более точных результатов анализа необходимо использовать более точные методы анализа и, тщательно выполняя само определение, пользоваться наиболее точными измерительными приборами и с требуемой точностью проводить соответствующие вычисления. *****
4.1. Химические методы определения К химическим методам анализа относятся: 1. Гравиметрический (весовой) анализ измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений. 2. Объемный анализ измерение объема жидких, твердых и газообразных продуктов или их водных и неводных растворов. Известны разнообразные объемные методы: 1) объемный титриметрический измерение объема израсходованного на реакцию реактива точно известной концентрации; 2) газовый объемный анализ газовых смесей, основанный на избирательном поглощении из анализируемой газовой смеси определяемого компонента подходящими поглотителями; 3) седиментационный объемный – основан на расслоении дисперсных систем под действием силы тяжести, сопровождающемся отделением дисперсной фазы в виде осадка и последующем измерении объема осадка в калиброванной центрифужной пробирке. В широком смысле седиментационным анализом называют метод определения в дисперсных системах величины и относительного содержания частиц различных размеров по скорости седиментации (оседания или всплывания)
Перечисленные методы являются лишь методами конечного определенияопределяемого вещества или его составных частей и не отражают всех особенностей химического анализа. Существенной частью химического анализа, на выполнение которой химику- аналитику иногда приходится расходовать больше времени и труда, чем на конечное определение определяемого вещества, являются методы разложения анализируемого вещества, а также методы разделения, выделения и концентрирования определяемых элементов (или ионов). Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрические (весовые) и объёмные титриметрические. Эти аналитические методы называют классическими. Классические методы уступают место инструментальным. Однако они отличаются высокой точностью: относительная погрешность определения редко превышает 0,1...0,2%, тогда как погрешность многих инструментальных методов составляет 25%. Основная область применения гравиметрии и титриметрии – прецизионное определение больших и средних количеств веществ. Именно этими методами практически всегда устанавливают содержание основного вещества во всех продуктах !
ГРАВИМЕТРИЯ Гравиметрическим (весовым) анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений (точно известного постоянного состава). Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Гравиметрическое определение обычно состоит из нескольких этапов: 1) отбор средней пробы анализируемого образца; 2) взвешивание навески для анализа; 3) растворение навески; 4) осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его называют осаждаемой формой); 5) фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жидкости; 6) промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности; 7) высушивание при относительно низкой температуре для удаления воды или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую форму); 8) взвешивание полученного осадка. 9) вычисление результата анализа
Содержание определяемого компонента в исходном веществе вычисляют исходя из весовых количеств вещества, взятого для анализа, и вещества, полученного в результате химической реакции (после соответствующей обработки). Так, если из «а» граммов исходного вещества получено «b» граммов определяемого компонента, то процентное содержание этого компонента в исходном веществе вычисляют по формуле: Непосредственное выделение из анализируемого продукта определяемого вещества или его составных частей в химически чистом состоянии представляет во многих случаях очень трудную, а порой и неосуществимую задачу. Поэтому очень часто определяемое вещество сначала выделяют в осадок в виде соединения определенного состава. Для этого взвешенное количество (навеску) анализируемого вещества пере- водят в раствор, к полученному раствору прибавляют соответствующий реактив, реагирующий с одним из компонентов анализируемой смеси с образованием малорастворимого соединения. При этом определяемая составная часть анализируемого вещества (катионы или анионы) выделяется из раствора в виде практически нерастворимого осадка. Выделившийся осадок отделяют от раствора фильтрованием или центрифугированием, промывают с целью удаления всех растворимых в данном растворителе примесей, высушивают или прокаливают до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах
Классификация методов гравиметрического (весового) анализа Все многочисленные весовые определения можно разделить на три большие группы методов, а именно: методы 1) выделения, 2) отгонки и 3) осаждения. 1) Методы выделения. В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах. Так, например, количественно определяют золото и медь в сплаве. При растворении определенной навески сплава в царской водке получают раствор, содержащий ионы золота и меди. При добавлении к полученному раствору перекиси водорода, восстанавливающей ионы золота до элементарного золота и не оказывающей влияния на ионы меди, все золото выделяется в элементарном состоянии. Выделившееся золото отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлористоводородной кислоты от посторонних примесей, помещают вместе с фильтром в предварительно взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, прокаливают для удаления летучих примесей и после охлаждения взвешивают. По массе выделившегося золота судят о содержании его в анализируемом сплаве. 2) В методах отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения путем нагревания анализируемого образца или действием соответствующих реагентов. Методы отгонки бывают прямыми и косвенными
В прямых методах отгонки определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению его массы вычисляют содержание определяемого компонента, или определяемое вещество отгоняют из смеси и образовавшийся отгон взвешивают. В косвенных методах отгонки определяемое вещество отгоняют из точной навески анализируемого образца. После окончания отгонки образец снова взвешивают. Массу определяемого вещества находят по разности масс образца до и после отгонки. Косвенные способы весовых определений применяют при определении влажности материалов, кристаллизационной воды в кристаллогидратах, потерь при прокаливании и т. п. 3) Методы осаждения. Из всех гравиметрических методов наиболее разнообразное применение получили получили методы осаждения. Напомним, что они основаны на том, что определяемый компонент количественно осаждают химическими способами (т.е. при взаимодействии с подходящим реактивом- осадителем) в виде малорастворимого соединения. Выделившийся осадок отделяют, промывают, высушивают, прокаливают (если нужно) и взвешивают. Осадок может иметь неопределенный состав, поэтому его высушивают и в большинстве случаев прокаливают. Получаемый при этом остаток, состав которого выражается определенной формулой, называют весовой формой. Поскольку многие осадки при прокаливании изменяют свой состав, то различают осаждаемую и гравиметрическую (весовую) формы осадка
Осаждаемая форма осадка (форма осаждения) – соединение, которое осаждается из раствора при взаимодействии определяемого компонента с соответствующим реагентом (или соединение, в виде которого осаждают анализируемое вещество). Гравиметрическая (весовая) форма – соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа (или соединение, в виде которого взвешивают определяемый компонент). Для получения точных результатов в гравиметрических методах осаждаемая и гравиметрическая формы осадка должны соответствовать определенным требованиям. Требования к осаждаемой форме: 1. Осадок должен быть практически нерастворим. Это означает, что в растворе после осаждения и промывания осадка, определяемого компонента должно оставаться меньше, чем можно взвесить на аналитических весах. Опыт показывает, что для бинарных электролитов (т.е. соединений, каждая молекула которых образует при диссоциации два иона, например, AgI, PbSO 4 и т.д.) практически полное осаждение может быть достигнуто лишь тогда, когда ПР осадка имеет значение, не превышающее. (Если же соединение тринарное, тетрарное и более сложного состава, то ПР будет другим, но всегда растворимость осадка не должна превышать г/л)
2. Желательно, чтобы структура осадка давала возможность с достаточной скоростью выполнить операции фильтрования и промывания осадка. В этом отношении очень удобны крупнокристаллические осадки, т.к. они почти не забивают поры фильтра, мало загрязняются посторонними примесями из анализируемого раствора и легко отмываются от них. Аморфные осадки типа Al(OH) 3 и Fe(OH) 3, имея сильно развитую поверхность, являясь рыхлыми и объемными, значительно адсорбируют примеси из анализируемого раствора, трудно отмываются от них, а также медленно фильтруются. Однако, если соединений, обладающих более подходящими для анализа свойствами, неизвестно, то работают и с такими осадками. При этом стремятся только обеспечить все условия, способствующие наибольшему устранению или уменьшению недостатков аморфных осадков. 3. Необходимо, чтобы осаждаемая форма достаточно легко и полностью превращалась в гравиметрическую форму. Требования к гравиметрической форме: 1. Состав гравиметрической формы должен соответствовать определенной химической формуле. На практике многие осадки не удовлетворяют этому требованию. Например, из оксидов урана только закись-окись является строго стехиометрической
2. Гравиметрическая форма должна обладать достаточной химической устойчивостью. Иначе нарушится соответствие ее состава определенной химической формуле. Если установлено, что гравиметрическая форма может легко изменять свой состав вследствие, например, поглощения водяных паров или СО 2 из воздуха, окисления (восстановления), разложения или других подобных реакций, то ее превращают в более удобную форму, обрабатывая соответствующими ре- агентами. Например, осадок СаО, легко поглощающий Н 2 О и СО 2 из воздуха (что затрудняет его точное взвешивание), иногда превращают в CaSO 4, обработав серной кислотой. 3. Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна обладать устойчивостью при высоких температурах (термоустойчивостью). Некоторые гравиметрические формы могут разлагаться при высоких (порядка °С и выше) температурах. Например, закись-окись урана при температурах более 1500°С начинает диссоциировать, поэтому осадки прокаливают при температуре не выше 1100°С. 4. Молекулярная масса гравиметрической формы должна быть по возможности большей. Иными словами, содержание определяемого элемента в гравиметрической форме должно быть как можно меньшим. Благодаря этому, относительная погрешность определения в меньшей мере влияет на результат анализа
Условия получения осадка. В общем случае успех гpавиметрическогo определения зависит от формы ocaдка и размера eгo частиц, которые в свою очередь зависят от природы coединения и условий формирования осадка. Условия формирования крупных чистых кристаллов можно сформулировать следующим образом: 1) Нужно уменьшить относительное пересыщение. 2) Замедлять осаждение. 3) Оставлять осадок под маточным раствором для старения. Для снижения относительного пересыщения следует вести осаждение при высокой температуре, уменьшать концентрацию ионов и увеличивать растворимость в процессе осаждения. Осадитель добавлять маленькими порциями при интенсивном перемешивании во избежание местного пересыщения. Таким образом, условия осаждения кристаллических осадков можно сформулировать следующим образом: медленное добавление при интенсивном перемешивании к горячему разбавленному (при необходимости подкисленному) раствору осаждаемого вещества разбавленного раствора осадителя. В каждом конкретном случае методика осаждения можeт быть различной (при соблюдении основных условий)
В каждом конкретном случае методика осаждения можeт быть различной (при соблюдении основных условий). Особенно медленное поступление ионов обеспечивается приемом, называемым осаждением из гомогенного раствора, или методом возникающих реaгeнтов. Гомогeнное осаждение осуществляют несколькими пyтями: – регyлированием рН, – генерированием аниона или катиона осадителя, – синтезом реaгeнтов, – испарением растворителя. В качестве типичного примера первого способа приведем осаждение оксалата кальция мочевиной при гpавиметрическом определении кальция. Мочевина – это настолько слабое основание, что добавление ее мало влияет на рН, но при нarpевании до °С она гидролизуется: {(NH 2 ) 2 C=O} + 2H NН СО 3 2–. Получающийся карбонат-ион можeт реагировать с ионом rидpоксония, rидрооксалат-ионом и другими кислотами. Генерирование сульфат-ионов при гидролизе диэтилсульфата (C 2 H 5 ) 2 SО 4 + 2Н 2 О 2C 2 H 5 OH + SO 4 2– + 2Н + приводит к гомогенному осаждению сульфата бария. Фосфат-ионы генерируются при rидролизе триэтилфосфата, оксалат- ионы – при rидролизе мeтилоксалата
Условии получении аморфных осадков. Если растворимость соединения мала, ионы сильно rидpатиpованы, а связь в молекуле осаждаемого соединения ковалентная или малополярная, то осадок получается скрытокристаллическим или аморфным. В этом случае для получения легко фильтруемого чистого осадка следует соблюдать следующие условия: 1. Вести осаждение из горячеrо раствора при перемешивании в присyтcтвии электролита в количестве, достаточном для коaryляции осадка. 2. Оставить скоагулированный осадок не более чем на один-два часа в горячем маточном растворе. При этом, вероятно, удаляется слабо связанная вода и в результате осадок становится более плотным. Так же, как и при получении кристаллического осадка, можно использовать осаждение из гомогенного раствора. Например, реryлировать рН при осаждении гидратов оксидов железа(III) и алюминия можно, применив мочевину, а также слабые основания типа формиат-иона, и т. д
Общие замечания о гравиметрии. В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи, например, при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0,1 %, особенно если требуется проанализировать ограниченное число проб. Погрешность определения не превышает 0,1%. Гравиметрия – это абсолютный (безэталонный) метод (!), а таких методов в аналитической химии всего 2 - – это гравиметрия и кулонометрия. Недостатками гравиметрических методов являются длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а также неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичными. Вследствие этого часто необходимо предварительное разделение компонентов пробы
Объёмные титриметрические методы анализа Сущность объемного анализа Объемным (титриметрическим) методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества. Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества «А» постепенно прибавляют раствор реактива «В» известной концентрации. Реактив «В» добавляют до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего определяемого вещества «А», т. е. до достижения так называемой точки эквивалентности. Объем израсходованного раствора реактива V B, точно измеряют при помощи цветных индикаторов или приборов. Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения объемным методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений. Введём новые термины. Определяемое вещество. Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в образце анализируемого продукта, называют определяемым веществом и обозначают буквой «А». К определяемым веществам относят также атомы, ионы, радикалы и функциональные группы
Реагент (реактив). Твердое, жидкое или газообразное вещество, вступающее в реакцию с определяемым веществом А, называют реагентом и обозначают буквой «В». Следует различать понятия «реагент» и «реактив»: Например, «реактив Чугаева» (для определения Ni 2+ ) представляет собой смесь диметилглиоксима со спиртом и водным раствором аммиака (собственно реагентом в этом реактиве является диметил-глиоксим). Титрование. Количественное определение вещества А объемным (титриметрическим) методом, при котором к раствору исследуемого продукта медленно приливают раствор реагента точно известной концентрации в количестве, соответствующем содержанию определяемого вещества А, называют титрованием. Слово «титрование» происходит от слова «титр». Иногда к титруемому веществу прибавляют реагент в твердом, жидком или газообразном состоянии Реагентом называют вещество, непосредственно вступающее в реакцию, а реактивом химический препарат, который может представлять собой сложную смесь различных веществ, содержащую наряду с собственно реагентом вспомогательные вещества и растворитель.
Поэтому в широком смысле титрованием называют процесс непрерывно контролируемого постепенного смешивания измеренного количества твердого, жидкого или газообразного вещества, или чаще, точно измеренного объема стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При этом количество реагента соответствует содержанию определяемого компонента А, реагирующего с реагентом В в строго эквивалентных количествах. В так называемых методах безбюреточного титрования не измеряют объем израсходованного на реакцию реактива, поэтому нет необходимости знать точную концентрацию реагента. В этом случае при помощи счетчика подсчитывают число капель израсходованного раствора реагента или измеряют время, пошедшее на титрование данного определяемого вещества. Стандартный, или титрованный, раствор (титрант). Раствор реагента В точно известной концентрации, применяемый для титрования в методах объемного (титриметрического) анализа, называют стандартным, или титрованным, раствором, или титрантом. Нормальность раствора С н (или N). Нормальность раствора выражают числом грамм-эквивалентов (n) вещества, содержащегося в 1 л раствора: а количество растворенного вещества, г; п - число грамм-эквивалентов; V - объем раствора, л; Э эквивалент растворенного вещества
Другими словами, грамм-эквивалент одного вещества реагирует с одним грамм- эквивалентом другого вещества. Это правило имеет большое значение в объемном анализе; им руководствуются при расчете результатов анализа. Согласно правилу эквивалентности: где n А, n В число грамм-эквивалентов растворенного вещества А и В; N нормальность раствора, г-экв/л; V объем раствора, мл; а количество растворенного вещества, г; Э эквивалент растворенного вещества; Т титр, г/см 3 (мл) Титр (Тв). Точную концентрацию стандартного раствора реагента В (титранта) называют титром и выражают числом граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 см 3 (мл) раствора Правило (закон) эквивалентности. Химические элементы или их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных весовых количествах, содтветствующих их химическим эквивалентам (грамм-эквивалентам).
Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности, титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента В не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества А. Момент, в котором количество стандартного раствора реагента В (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества А, реагирующего с прибавляемым реагентом В, согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности. Точку эквивалентности можно определить следующими методами: 1) визуально по изменению цвета раствора, если определяемое вещество А или реагент В окрашены, так как в точке эквивалентности концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация реагента В начинает повышаться; 2) визуально по появлению помутнения или по изменению окраски раствора, вследствие образования продуктов реакции, или индикатора, если А и В бесцветны; 3) инструментальными методами с последующим анализом кривых титрова- ния, отражающих происходящие в процессе титрования изменения физико- химических параметров титруемых растворов (например, рН) независимо от окраски А и В. Точку эквивалентности устанавливают по пересечению кривых или по скачку кривой титрования
Очень часто конечная точка титрования не совсем точно совпадает с точкой эквивалентности, соответствующей теоретической точке конца титрования. Точка эквивалентности наступает в тот момент, когда в титруемый раствор прибавлено теоретически требующееся количество реагента В, нацело реагирующего с определяемым веществом А. Следовательно, теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества А, ни реагента В, если реакция их взаимодействия протекает количественно. Реакции, применяемые в объемном анализе, обратимы и в точке эквивалентности практически не доходят до конца. Эта одна из причин того, почему точка эквивалентности не всегда совпадает с конечной точкой титрования. В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти полностью совпадает с конечной точкой титрования, по количеству реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом (Т В V В ), согласно правилу (закону) эквивалентности можно рассчитать количество определяемого вещества в граммах (g A ) или содержание его в процентах (x А ). Навеска анализируемого вещества. Небольшое количество средней пробы вещества, которое берется для анализа, называют навеской. Для получения наиболее точных результатов необходимо брать рассчитанную навеску анализируемого вещества на аналитических весах. От точности взвешивания навески зависит точность результатов анализа
Величину навески выбирают в зависимости от относительного содержания определяемых компонентов в исследуемом продукте и от избираемого метода анализа. Зная приблизительное содержание в анализируемом образце того или иного компонента, можно рассчитать оптимальную величину навески. В анализируемом объекте различают основные компоненты, составляющие от 1 до 99,99999%, и примеси, содержание которых составляет 0,01-1%. Эти составные части анализируемого образца называют макрокомпонентами. Компоненты, содержащиеся в количествах меньше 0,01%, называют микропримесями (микрокомпонентами). Реакции, используемые в объемном анализе. Титриметрические методы анализа основаны на использовании самых разнообразных реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования, ионного обмена, замещения, присоединения, конденсации и т. п. Реакции нейтрализации используют при титровании неорганических и органических кислот и оснований Выбор навески, требуемой для проведения анализа и определения макро- и микрокомпонентов, и выбор метода количественного анализа зависят от содержания основных определяемых веществ и микропримесей.
Основания обычно титруют стандартными растворами кислот, а кислоты – растворами оснований; точку эквивалентности фиксируют с помощью кислотно-основных индикаторов или физико-химическими (инструментальными) методами. Так, содержание хлористоводородной или уксусной кислоты определяют титрованием стандартным раствором едкого натра в присутствии метилового красного (при титровании НСl) или фенолфталеина (при титровании СН 3 СООН). Содержание оснований определяют титрованием стандартным раствором серной кислоты. Реакции окисления-восстановления используются при титровании неорганических восстановителей и окислителей, а также множества органических соединений. Например: I е = 2I – МпО 4 2– + 5 е + 8Н + = Мn Н 2 0 Сг – + 6 е + 14Н + = 2Сг Н 2 0 Fe 2+ – e = Fe 3+ Ti 3+ –e = Ti 4+ Восстановители обычно титруют стандартными растворами окислителей, а окислители растворами восстановителей. Точку эквивалентности фиксируют с помощью окислительно-восстановительных (ред-окс) индикаторов или другими способами
Требования, предъявляемые к реакциям. Реакции, используемые в объемном анализе, должны удовлетворять следующим условиям:
Условия титрования. В процессе титрования должны строго соблюдаться условия, обеспечивающие достаточную быстроту выполнения анализа и достижение требуемой точности количественного определения (т. е. получение надежных результатов анализа). Рассмотрим наиболее существенные условия титрования. 1. Место титрования должно быть тщательно подготовлено и хорошо освещено дневным или электрическим светом. 2. Применяемые посуда и измерительные приборы должны быть тщательно вымыты и точно откалиброваны перед началом титрования. 3. Используемые реактивы, побочные продукты, вводимые в титруемую смесь, дистиллированная или деионизированная вода должны удовлетворять предъявляемым к ним требованиям и не содержать посторонних примесей, искажающих результаты анализа. 4. В тех случаях, когда на процесс титрования оказывают влияние кислород или двуокись углерода для предотвращения побочных, нежелательных реакций, титрование проводят в атмосфере достаточно инертного газа (обычно в атмосфере газообразного азота). 5. Процесс титрования должен сопровождаться тщательным и непрерывным перемешиванием реагирующих веществ (вручную или при помощи механической или магнитной мешалки)
6. Титрование должно завершаться по возможности в течение 5 10 мин и протекать в строго контролируемых условиях температуры, рН раствора, в присутствии или отсутствие индикатора и т. п. Если необходимо, титрование проводят при нагревании или охлаждении. 7. При титровании Следует, согласно методике определения, поддерживать требуемую кислую или щелочную реакцию среды, добавлять в титруемую смесь необходимые электролиты (фон), органические растворители или экстрагенты, буферные смеси, комплексообразователи, катализаторы, индукторы, индикаторы и т. п. 8. Выбранный индикатор или какой-либо инструментальный метод определения конечной точки должны обеспечивать наиболее четкую и резкую фиксацию этой точки титрования, по возможности совпадающей с точкой эквивалентности. 9. Титры применяемых стандартных растворов перед титрованием должны быть тщательно установлены или проверены по химически чистым установочным веществам. 10. Все параллельные титриметрические определения необходимо закончить в один рабочий день. Перенесение параллельных титрований на следующий день возможно лишь в случае полной уверенности в устойчивости титра стандартного раствора, применяемого для титрования. Если такой уверенности нет, следует на другой день снова проверить титр титранта
Значение титриметрических методов анализа. 11 Титрование представляет собой очень важный метод количественного анализа, широко применяемый в практике заводских, учебных и научно-исследовательских лабораторий для определения состава разнообразных неорганических, органических и элементоорганических соединений. Кроме того, количественные данные, получаемые методом титрования, используются для следующих целей * установления строения исследуемых веществ, * изучения кинетики химических процессов, * определения констант диссоциации кислот и оснований, * относительной силы электролитов, * определения молекулярных весов, * исследования механизма разнообразных химических превращений, * разработки, модернизации и интенсификации методов синтеза, * получения особо чистых элементов и их соединений, * обеспечения оптимальности химико-технологических процессов и т. д
Классификация методов объемного анализа. В зависимости от типа используемых основных реакций объемные (титриметрические) методы анализа классифицируют на следующие группы. Методы нейтрализации или кислотно-основного титрования основаны на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизующихся в водных растворах, разнообразных неорганических и органических соединений, проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др. Методы окисления восстановления основаны на использовании реакций окисления восстановления элементов, способных переходить из низших степеней окисления в высшие, и наоборот, а также ионов и молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению. Методы осаждения основаны на использовании реакций осаждения. Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, из которых наиболее широко применяют реакции ионов металлов с так называемыми комплексонами
Общее уравнение реакции титрования. Процесс титрования можно представить в виде следующего общего уравнения: где А, А I, А II определяемые вещества, находящиеся в титруемом растворе; В – реагент (титрант); D, Е продукты реакции определяемого вещества А с реагентом (титрантом) В; В изб – избыток реагента. По мере титрования койцентрация определяемого вещества А постепенно уменьшается до точки эквивалентности; в точке эквивалентности она уменьшается до минимума; после точки эквивалентности остается практически равной нулю. До точки эквивалентности концентрация реагента В остается равной нулю, так как по мере приливания титрованного раствора реагент В вступает в реакцию с определяемым веществом. В точке эквивалентности в титруемом растворе появляются следы реагента В после точки эквивалентности, разумеется, концентрация реагента начинает повышаться, так как концентрация определяемого вещества в это время становится равной нулю. Концентрации продуктов реакции D и Е соответственно, по мере вступления реагента В в реакцию с определяемым веществом, постепенно повышаются, достигают максимума в точке эквивалентности и практически остаются постоян- ными после точки эквивалентности
Общие приемы титрования. Прямое титрование. Простейший прием титрования в объемном анализе состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, по каплям приливают из точно калиброванной бюретки стандартный (титрованный) раствор реагента В. Точку эквивалентности устанавливают по резкому уменьшению С А, сопровождающемуся, например, исчезновением окраски раствора (если определяемое вещество А окрашено) или по началу повышения С В (по появлению окраски раствора, если реагент В окрашен), или по изменению окраски индикатора. Если в распоряжении аналитика имеется титрованный раствор требуемого реагента В, то весь процесс прямого титрования вещества А занимает несколько минут. Зная количество стандартного раствора реагента В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А
Обратное титрование. Иногда по тем или иным причинам нельзя применить метод прямого титрования. Тогда прибегают к так называемому методу обратного титрования ( титрование по остатку). Этот прием состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, приливают точно измеренный объем титрованного раствора реагента В, взятый в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию реагента В оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реагента В 1 точно известной концентрации. На титрование избытка реагента В должно идти не менее мл реагента В 1 (макрометодом) или 1,5-2 мл (микрометодом). Например, для определения содержания НСl в соляной кислоте неизвестной концентрации можно прибавить к ней точно отмеренное количество титрованного раствора AgN0 3, взятого с избытком, а затем непрореагировавший избыток AgN0 3 оттитровать стандартным раствором подходящего реагента, реагирующего с ионами серебра, не вошедшими в реакцию. Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реагента В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А
Косвенное титрование. Этот вид титрования имеет несколько вариантов. а) Титрование заместителя. Сущность этого варианта заключается в следующем. К определяемому веществу А прибавляют какой-либо вспомогательный реагент В 1, реагирующий с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества A 1, которое оттитровывают стандартным раствором основного реагента В. Другими словами, вместо непосредственного титрования определяемого вещества А титруют его заместитель A 1. б) Определение по содержанию продуктов реакции титрования. Содержание продуктов реакции D или Е определяют тем или иным способом после взаимодействия определяемого вещества А с реагентом В. в) Определение по разности. Если известно или определено содержание всех компонентов и компонентов А I и А II в титруемом растворе, легко можно вычислить содержание компонента А: Реверсивное титрование. Во многих случаях с целью получения более надежных данных проводят так называемое реверсивное титрование. При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента
Сравнение гравиметрии (весового анализа) и объемного титриметрического метода анализа. Для определения одного и того же вещества в одном и том же объеме, например для определения содержания НСl в соляной кислоте, могут быть использованы различные методы (весовой и титриметрический). Весовой метод анализа отличается от титриметрического рядом особенностей: 1. В основе весового метода анализа лежит точное измерение массы, в основе объемного метода измерение объема. 2. В весовом анализе измеряют массу определяемого вещества или малорастворимого осадка, в котором содержится определяемое соединение или ион; в объемном анализе измеряют объем реактива, использованного для реакции с анализируемым веществом. 3. В весовом анализе используют растворы основных исходных реактивов приблизительной концентрации; в объемном анализе применяют реактивы точно известной концентрации
4. В весовом анализе, как правило, растворы реактивов приливают к анализируемому раствору в избытке; в объемном анализе – в строго эквивалентных количествах. 5. В весовом анализе не имеет особого значения вопрос, когда наступил момент эквивалентности; в объемном анализе решающее значение имеет фиксирование точки эквивалентности, которую определяют с помощью индикатора или другим способом. 6. В весовом анализе требуется много времени для осаждения вещества, декантации, фильтрования, промывания осадка, подготовки его к взвешиванию и т. д. Все операции в объемном анализе проводятся быстрее, чем в весовом анализе, так как определение в объемном анализе по существу начинается и заканчивается процессом постепенного приливания раствора реактива к анализируемому веществу до завершения реакции. Так, для завершения определения весовым способом требуется от 2 до 24 часов определение объемным методом продолжается обычно от нескольких минут до 1 часа. 7. Весовой анализ отличается большой точностью порядка 0,01 0,005%. Объемный анализ менее точен: достигаемая точность составляет 0,10,05%. 8. Пределы обнаружения для гравиметрии и титриметрии составляют ~ 0,10 % или моль/дм
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА Краткая химико-аналитическая характеристика урана Уран в водных растворах может существовать в виде простых ионов (U 3+ и U 4+ ) и оксоионов: UO 2 + – ураноил-ион и UO 2 2+ – уранил-ион, которым соответствуют степени окисления урана 3+, 4+, 5+ и 6+. Наиболее устойчив в растворах шестивалентный уран в виде UO Четырехвалентный уран U 4+, в растворах на воздухе медленно окисляется, поэтому для аналитических определений его использовать можно, но долго хранить растворы на воздухе нельзя. Трехвалентный уран U 3+ неустойчив, в растворах быстро окисляется до U 4+. Пятивалентный уран UO 2 2+ наиболее неустойчив, но уже вследствие диспропорционирования на U 4+ и UO 2 2+ по реакции: UO UO H + U 4+ + UO H 2 O, диспропорциони́рование (дисмутация) – химическая реакция, в которой один и тот же ион выступает и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя, причём в результате реакции образуются ионы, которые содержат один и тот же элемент в разных степенях окисления; иначе говоря, происходит самоокисление-самовосстановление, т.е. передача электронов от одних ионов другим
Наиболее практически важными растворимыми солями урана являются: * уранилнитрат UO 2 (NO 3 ) 2, * уранилсульфат UO 2 SO 4, * уранилхлорид UO 2 Cl 2, * уранил-ацетат UO 2 (CH 3 COO) 2, а также соли урана(IV): * сульфат U(SO 4 ) 2 и * хлорид UCl 4. Нитрат уранила UO 2 (NO 3 ) 2 образует три гидрата, содержащих шесть, три и две молекулы воды; все гидраты хорошо растворимы в воде, а также в органических кислородсодержащих растворителях (спиртах, эфирах, кетонах и т. д.). Растворимость UO 2 (NO 3 ) 2 в органических растворителях при 20°C дана в таблице:
Растворимость UO 2 (NO 3 ) 2 6H 2 O в органических растворителях
Не растворим уранилнитрат в сероуглероде и хлороформе. Растворимость UO 2 SO 4 в воде равна 18,9 г на 100 г растворителя (при температуре 13,2°); растворимость ацетата UO 2 (СНзСОО) 2 2H 2 O равна 9,2 г на 100 г воды (при 17°). Важнейшими труднорастворимыми солями урана являются: * диуранат аммония (NH 4 ) 2 U 2 O 7, * уранаты щелочных M I 2 UO 4 и щелочноземельных M II 2 UO 4 элементов, * пероксид, * уранованадаты, * фосфаты уранила типа MeUO 2 PO 4 (где Ме = Н +, К+, Na + ), * арсенаты MeUO 2 AsO 4, и др. Их растворимость представлена в таблице:
Растворимость некоторых труднорастворимых соединений урана
В аналитической химии находят применение также и труднорастворимые ферроцианинды ураннла. В зависимости от условий осаждения могут образовываться (UO 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ], Me 4 (UO 2 ) 4 [Fe(CN) 6 ] 5, (UO 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ]Me 4 [Fe(CN) 6 ] и другие. Как ноны урана(IV), так и ионы уранила образуют соли - простые или комплексные - с большим числом органических кислот: яблочной, молочной, тиогликолевой, аскорбиновой, хинальдиновой и др. Большинство этих солей трудно растворимы в воде. При прокаливании соли урана как неорганические (кроме фосфатов, арсенатов), так и органические, переходят в закись-окись. Уран относится к числу элементов, весьма предрасположенных к комплексообразованию. Известно большое число комплексных соединений как четырех-, так и шестивалентного урана. Большинство этих соединений относится к типу двойных солей, кристаллогидратов и внутрикомплексных солей. Уран как в четырех-, так и в шестивалентиом состоянии проявляет очень большую склонность к комплексообразованию с кислородсодержащими лигандами ( СО 3 2–, SO 4 2–, C 2 O 4 2– и др.)
Комплексные соединения урана(IV) Ион урана(IV) U 4+ относится к числу комплексообразователей, характеризующихся большой величиной радиуса (г = 1,05А); в этом отношении он близок к Th и Zr. В большинстве случаев уран(IV) проявляет координационное число, равное восьми. С неорганическими лигандами для урана(IV) известны следующие комплексы: – сульфатные USO 4 2+, U(SO 4 ) 3 2–, U(SO 4 ) 4 4– и др., – хлоридные UCl 3+, UCl 2 2+, а также UCl 6 2–. – роданидные USCN 3+ и U(SCN) 2 2+, – фторидныe UF 5 –, UOF 3 –, UF 3+ и UF 2 2+, – оксалатные U(C 2 O 4 ) 4 2–, – карбонатные (составы точно неизвестны) Ион урана(IV) U 4+ образует комплексы с большим числом органических соединений. Известны комплексные соединения урана(IV) с оксикислотами (винной, лимонной, гликолевой и др.), с пирокатехином состава [U 2 (C 6 H 4 O 2 O) 7 ] 6– и [U 2 (C 6 H 4 O 2 )OН] +, с салициловой кислотой, с дикетонами и др. Важными комплексами являются: купферонат урана (IV), который не растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях (эфире, хлороформе и др.), а также комплексы с реагентами арсеназо (I, II и III). Константа нестойкости комплекса урана(IV) с арсеназо I равна 610 –
Комплексные соединения уранил-иона UO 2 2+ Уран(VI) может образовывать как комплексные анионы, так и катионы. При изучении электрофореза водных растворов солей уранила, содержащих HCl, KCl, NaCl, КВг, NaJ, KJ, NaClOs, NaClO 4, NaNO 3, Na 2 SO 4 и др., установлено, что * уран переносится к катоду (–); а из растворов, содержащих избыток H 2 SO 4, Н 2 SeО 3, Н 3 РО 4, (NaNO 3 +CH 3 COONa), оксалат-, тартрат- и цитрат- ионы, * уран переносится к аноду (+). Эти данные cвидетельствуют о том, что Уранил-ион дает с сульфат-, карбонат- и оксалат-анионами большое число комплексных соединений, исследование которых как в твердом их состоянии, так и в водных растворах физико-химическими методами указывает на следующий состав (см. таблицу): в зависимости от типа аниона и его концентрации уранил образует комплексы анионного или катионного характера.
Состав некоторых ацидокомплексов уранил-иона
Карбонатные, сульфатные и оксалатные комплексных соединений уранила ( на основании общих положениях координационной теории Вернера), можно объединить в единые генетические ряды этих соединений; уранил-ион во всех случаях проявляет координационное число шесть. Эти ряды на примере аммонийных производных выглядят следущим образом: 1. Ряд карбонатов (NH 4 ) 4 [UО 2 (СО 3 ) 3 ] (NH 4 ) 6 [(UO 2 ) 2 (СО 3 ) 5 (Н 2 О) 2 ]Н 2 О (NH 4 ) 2 [UO 2 (СО 3 ) 2 (Н 2 О) 2 ] (NH 4 ) 3 [(UО 2 ) 2 (СО 3 ) 3 (ОН)(Н 2 О) 5 ] NH 4 [UO 2 (CO 3 )(OH)(H 2 O) 3 ] UO 2 СО 3Н 2 O. Изучение свойств соединений этого ряда показывает, что наиболее устойчивым по отношению к гидролизу в водном растворе является анион трикарбонат-уранил [UО 2 (СОз)з] 4–. Константа нестойкости этого аниона равна (1,7±0,6)10 –
2. Ряд оксалатов (NH 4 ) 4 [UO 2 (C 2 O 4 ) 3 ] (NH 4 ) 6 [(UO 2 ) 2 (C 2 O 4 ) 5 (H 2 O) 2 ]4H 2 O (NH 4 ) 2 [UO 2 (C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] (NH 4 ) 2 [(UO 2 ) 2 (C 2 O 4 ) 3 3H 2 O] NH 4 [UO 2 (C 2 O 4 )(OH)(H 2 O) 3 ] UO 2 C 2 O 4 3H 2 O. Наиболее устойчивым соединением этого ряда является диоксалат-диакво- уранил аммония (NH 4 ) 2 [UO 2 (C 2 O 4 ) 2 ]2H 2 O. Константа нестойкости аниона [UO 2 (C 2 O 4 ) 2 ] 2– равна 8,310 –12, аниона [(UO 2 )2(C 2 O 4 ) 5 ] 6– равна 510 –7. 3. Ряд сульфатов Me 4 + [UO 2 (SO 4 ) 3 ] Me 6 + [(UO 2 ) 2 (SO 4 ) 5 (H 2 O) 2 ] Me 2 + [UO 2 (SO 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] Me 2 + [(UO 2 ) 2 (SO 4 ) 3 nH 2 O] Me + [UO 2 (SO 4 )(OH)(H 2 O) 3 ] UO 2 SO 4 3H 2 O. Наиболее легко выделяемым в твердом виде и наиболее устойчивым в водном растворе является соединение ди сульфатного типа. Константа образования комплекса UO 2 (SO 4 ) 2 2– равна 7,
Отсутствие комплексов с уранил-ионом доказано лишь только для перхлорат-иона ClO 4 –. Cуществование комплексов уранил-иона с неорганическими лигандами должно учитываться как при отделении урана (экстракцией и др.), так и при его определении различными методами (спектрофотометрическими, потенциометрическими и др.). Наибольшее значение в химии уранил-иона имеют его комплексные соединения с органическими реагентами. Ионы лимонной, винной, яблочной и молочной кислот образуют с уранилом устойчивые даже при высоких значениях рН (810) комплексные соединения. Известны лимоннокислые комплексы уранила с мольными соотношениями (UO 2 2+ :цитрат 3– = 1:1; 2:3 и 2:1). В системе уранил – тартрат возможно существование трех комплексов с мольными соотношениями уранил:тартрат, равными 1:1; 2:1 и 3:1 В кислой среде (рН
Важным соединением для химического анализа является трудно растворимый в воде, но хорошо растворимый в органических растворителях оксихинолинат уранила UO 2 (C 9 H 6 NO) 2 C 9 H 6 NOH. Комплекс обладает свойствами кислоты, поэтому его формулу правильнее писать так: H[UO 2 (C 9 H 6 NO) 3 ]. Уранил-ион образует комплексные ее единения подобного же состава с производным оксихинолина, а также с купфероном состава NH 4 [UO 2 (C 6 H 5 N 2 O 2 ) 3 ]. Известны внутрикомплексные соединения уранил-иона с целым рядом других органических соединений. Ценными аналитическими свойствами обладают комплексы урана(VI) с реагентами арсеназо I, арсеназо II и арсеназо III. Константа нестойкости комплекса урана (VI) с арсеназо I равна ~2,5-10 –12. Отдельно нужно рассмотреть один из важнейших органических комплексообразователей, широко применяющийся как в аналитической химии, так и в техноогии – это этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК или Н 4 Y) – комплексон II: На практике наиболее часто применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – комплексон III или трилон Б (ЭДТА или Nа-ЭДТА, сокращенно Nа 2 Н 2 Y) в связи с лучшей растворимостью ее в воде:
ЭДТА образует со многими катионами металлов устойчивые малодиссоциированные растворимые в воде внутрикомплексные соли. В этих комплексах часть связей носит ионный характер, часть – донорно- акцепторный. Трилон Б с ионами металлов любого заряда образует четырех- пяти- или шестикоординационный комплекс с пятичленными циклами. Атом металла находится в окружении атомов кислорода и атомов азота, находящихся в цис-положении: Устойчивость комплексов с ЭДТА возрастает с увеличением заряда центрального иона, поэтому однозарядные катионы коплексонометрически в водных растворах не определяют. Трилон Б представляет белый растворимый в воде порошок. Растворы трилона Б очень устойчивы, поэтому можно применять довольно разбавленные растворы (0,0001 М)
12 …. В водном растворе трилон Б диссоциирует и имеет кислую реакцию: По оношению к уранилу этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II) и ее двунатриевая соль (комплексон III) образует с уранил- ионом ряд комплексов, правда, значительно менее прочных, чем с большинством других элементов. Это позволяет использовать в аналитической химий урана комплексон II и III в качестве маскирующих агентов для ионов других металлов за счёт связывания их в прочные комплексы при отделении и определении уранил-иона В реакциях комплексообразования реакции между трилоном Б (или ЭДТА) и ионами большинства металлов протекают стехиометрически в соотношении 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молярным массам.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА Химические методы количественного определения урана, к которым относятся весовые и титриметрические методы, отличаются большим разнообразием. Это разнообразие обусловлено тем, что уран принадлежит к числу элементов, способных легко проявлять различную валентность, а также обладает ярко выраженной склонностью к образованию труднорастворимых соединений и комплексов с большим числом различных реагентов. Эти свойства урана находятся в тесной связи со строением его электронной оболочки, а также с легкой поляризуемостью его ионов. Гравиметрические (весовые) методы определения урана Все известные в настоящее время весовые методы определения урана основаны на осаждении его из растворов, в которых он находится в четырех- и шестивалентном состоянии. В этих валентных состояниях уран обладает способностью участвовать в образовании труднорастворимых соединений не только в виде катиона, но и в виде аниона
Весовые методы по сравнению с некоторыми другими методами определения урана характеризуются большей точностью, достигающей до 0,1% (отн.) (!!). Однако наряду с этим они обладают и рядом недостатков. Одним из этих недостатков является то, что минимальное количество урана, необходимое для весового определения, всегда значительно больше, чем в случае других методов, и составляет около 5 мг. Снижение этого минимума связано со значительным уменьшением точности определения. Кроме того, минимальная концентрация урана, при которой еще возможно его весовое определение с необходимой точностью, приблизительно равна 0,05 мг/мл, что также является на много большей величиной, чем в случае применения ряда других методов. Вторым существенным недостатком весовых методов определения урана является, как правило, значительно большая их продолжительность. Вследствие этого, несмотря на большое число разработанных весовых методов определения урана, они находят ограниченное практическое применение. Но: Весовые методы часто применяются для определения урана в продуктах с высоким его содержанием, в различных концентратах, в металли- ческом уране и его сплавах. В арбитражных анализах, а также в анализах стандартных образцов весовые методы также во многих случаях часто предпочитаются другим методам
Весовые формы Определение урана весовыми методами заканчивается высушиванием или чаще всего прокаливанием получаемых осадков с целью достижения определенной весовой формы. Наиболее распространенной весовой формой при определении урана является закись-окись урана U 3 O 8. Взвешиванием в виде закиси-окиси заканчивается весовое определение урана после осаждения его гидроокисью аммония, перекисью водорода, сульфидом аммония, плавиковой кислотой или фторидом аммония, а также большинством органических реагентов. Взвешивание в виде закиси-окиси удобно тем, что она негигроскопична. Кроме того, при прокаливании других оксидов урана и многих его солей, независимо от его валентного состояния, конечным продуктом всегда является закись-окись урана, если температура прокаливания поддерживается в пределах °. Прокаливание при более низких температурах может приводить к завышенным результатам определения урана вследствие более высокого содержания триоксида урана UO 3 в прокаленном остатке, чем это соответствует ее содержанию в закиси-окиси урана по формуле U 3 O 8. Для получения U 3 O 8 иногда рекомендуется прокаливание осадков вести при постоянном токе кислорода, однако такое требование является не обязательным и для получения закиси-окиси урана вполне достаточно прокаливания осадков в хороших окислительных условиях
Для устранения возможных потерь при прокаливании осадков, образуемых ураном с органическими реагентами, температуру прокаливания необходимо повышать постепенно и лишь после того, как все органическое вещество сгорит, остаток прокаливать до постоянного веса при температуре °С. Более высокая температура прокаливания, чем 1050°С, также нежелательна, так как в этих условиях могут иметь место некоторые потери за счет изме нения состава прокаленного осадка в результате его термического разложения с выделением кислорода. В качестве весовой формы предложен также диоксид урана UO 2, который получается при нагревании и последующем охлаждении U 3 O 8 в токе водорода. Однако полное превращение закиси-окиси урана в двуокись урана в этих условиях является практически невозможным. При определении урана осаждением в виде кислого фосфата уранила UO 2 HPO 4 или аммонийуранилфосфата UO 2 NH 4 PO 4 осадки прокаливают до пирофосфата уранила (UO 2 ) 2 P 2 O 7. Однако это соединение образуется только в интервале температур 500°-700°С. При дальнейшем повышении температуры прокаливания оно переходит в U 2 O 3 P 2 O 7, устойчивое в интервале °С. Это соединение негигроскопично, содержит 68,206% урана и может быть рекомендовано в качестве весовой формы. Определение урана осаждением в виде аммонийуранилванадата заканчивается прокаливанием осадка до V 2 O 5 2UO
Ряд органических реагентов, таких как 8-оксихинолин, арсаниловая кислота и другие, осаждают уран с образованием осадков, непосредственно используемых в качестве весовых форм. Многие из органических реагентов, оказавшиеся пригодными для количественного осаждения четырех- и шестивалентного урана, образуют осадки, не имеющие постоянного состава. Во всех этих случаях определение заканчивается прокаливанием полученных осадков и взвешиванием в виде U 3 O 8. Для прокаливания наиболее подходящими следует признать платиновые тигли. Кварцевые и фарфоровые тигли неудобны тем, что при высоких температурах (около 1000°) постепенно взаимодействуют с окислами урана, что несколько снижает точность определения. Определение с применением неорганических реагентов 1) Определение осаждением гидроксидом аммония. Гидроксид аммония известен как один из первых реагентов для количественного определения урана: 2UO 2 (NO 3 ) 2 + 6NH 4 OH = (NH 4 ) 2 U 2 O 7 + 4NH 4 NO 3 + 3H 2 O, Количественное осаждение урана с помощью гидроокиси аммония возможно только в тех случаях, когда применяемые растворы не содержат ионов СО 3 2–, образующих в условиях осаждения растворимые карбонатные комплексы урана. Растворы NH 4 OH, не содержащие карбонатов, следует готовить из жидкого аммиака, хранящегося в баллонах, которым насыщают свежепрокипяченную дистиллированную воду
Применяемые растворы гидроокиси аммония также не должны содержать растворенной кремневой кислоты, которая может приводить к получению завышенных результатов. Чтобы уменьшить растворимость образующегося осадка диураната аммония (NH 4 ) 2 U 2 O 7, осаждение следует проводить в присутствии солей аммония (NH 4 NO 3 или NH 4 Cl). Для промывания осадка применяют растворы нитрата или хлорида аммония. Предпочтение следует отдать NH 4 NO 3 вследствие того, что при прокаливании осадков, содержащих хлориды, возможны потери за счет некоторой летучести UO 2 Cl 2. Перед осаждением к солянокислым и сернокислым растворам, содержащим уран полностью или частично в четырехвалентном состоянии, необходимо прибавлять небольшое количество азотной кислоты для окисления четырехвалентного урана до шестивалентного, так как осадок U(OH) 4 трудно промывается. Метод применим для определения урана в отсутствие комплексооб- разующих веществ, удерживающих его в растворе в условиях осаждения (цитраты, тартраты, фториды). Образующиеся осадки могут частично захватывать фосфаты, ванадаты, кремневую и борную кислоты, вследствие чего получаемые результаты в их присутствии могут быть завышенными. При определении урана в присутствии элементов, гидроокиси которых частично или полностью осаждаются аммиаком, осаждение урана предложено вести после добавления комплексона III
С большинством мешающих элементов он образует в условиях осаждения прочные комплексы, остающиеся в растворе. Таким образом возможно определение урана в присутствии достаточно больших количеств Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Co, Ni, Cd, Mn, Pb, Al, Fe, Cr, La, Се, Th, Mo, W, V и других элементов. Осаждаются вместе с ураном лишь As, Sb, Sn(IV), Nb, Та, Ti и Be. Полученные осадки, как правило, не имеют определенного состава; поэтому их прокаливают при ~900°С до стехиометрической (гравиметрической, весовой) формы – U 3 O 8 : 9(NH 4 ) 2 U 2 O 7 = 6U 3 O 8 + 2N NH H 2 O Необходимо иметь в виду, что если содержание урана в анализируемом растворе мало (меньше 0,02%), то получаемые результаты оказываются заниженными вследствие того, что в присутствии избытка комплексона III растворимость диураната аммония заметно возрастает. 2) Определение осаждением пероксидом водорода. Из растворов солей уранила с рН от 0,5 до 3,5 уран количественно осаждается перекисью водорода. Реакция идет в соответствии с уравнением: UО 2 (NO 3 ) 2 + H 2 O 2 + 2H 2 O = UO 4 ·2H 2 O + 2HNO 3. Уран, присутствующий в других валентных состояниях, предварительно окисляется перекисью водорода до шестивалентного, который затем уже взаимодействует с избытком перекиси водорода с образованием нерастворимого перекисного соединения
Установлено, что реакция идет через промежуточную стадию с образованием надурановой кислоты H 4 UO 8 : которая тут же взаимодействует с еще неизменившимся ионом уранила, образуя нерастворимый перуранат уранила: Такое течение реакции подтверждается тем, что при действии едкого натра на выделившийся осадок образуются 2 типа солей: перуранат натрия Na 4 UO 8 и диуранат натрия Na 2 U 2 O 7. Количественное осаждение имеет место только при определенных условиях, среди которых наибольшее значение имеют температура и рН раствора. Для осаждения урана перекись водорода прибавляют к охлажденному раствору, после чего реакционную смесь замораживают и лишь спустя некоторое время оттаивают и при температуре 2°С отфильтровывают выпавший осадок. Чтобы получить легкофильтрующиеся осадки, осаждение рекомендуется проводить из растворов, содержащих NH 4 NO 3 в концентрации около 1 моль/л. Для обеспечения полноты осаждения необходим избыток Н 2 О 2, но добавление более чем двухкратного количества перекиси водорода нецелесообразно. В присутствии хлоридов осаждение замедляется
Сульфаты значительно затрудняют осаждение урана, если они присутствуют в количестве эквивалентном или большем, чем количество урана, то осаждение уже становится неполным. Еще большее мешающее влияние оказывают фториды, оксалаты, тартраты и другие ионы, склонные к образованию прочных комплексов с ионом уранила. Ацетаты мешают, если они присутствуют в значительных количествах. Мешающее влияние некоторых комплексообразующих веществ (ацетатов, тартратов, оксалатов и некоторых других), являющихся слабыми кислотами, может быть значительно снижено проведением осаждения при более низких значениях рН
Для устранения мешающего влияния ионов железа и меди рекомендуется перед осаждением добавлять молочную, малоновую или уксусную кислоту, которые маскируют указанные элементы и сами, присутствуя в малых количествах, не оказывают заметного влияния на полноту осаждения урана. Однако применение их не всегда дает возможность избежать загрязнения осадка железом. Прибавлением перекиси водорода к предварительно охлажденному раствору удается значительно уменьшить ее разложение за счет каталитического действия ионов железа и меди. Метод позволяет определять уран в растворах, содержащих Li, Na, Mg, Ca, Ni, Co, Mn, Си и Cd. С целью повышения избирательности осаждения с помощью перекиси водорода применяют комплексон III. Осаждение в присутствии комплексона III, образующего с большинством мешающих примесей прочные растворимые комплексы, дает возможность избежать загрязнения получаемых осадков. Применение комплексона III позволяет проводить определение урана в присутствии Al, Th, Zr, Hf, V и других мешающих элементов. Заканчивается определение прокаливанием при 900°С: 3UO 4 ·2H 2 O = U 3 O 8 + 2О 2 + 2H 2 O. Метод рекомендуется для определения содержания урана в технической закиси-окиси урана, диоксида урана и в других продуктах с высоким содержанием урана
3) Определение осаждением фосфатами. Определение урана осаждением его фосфатами и прокаливанием полученных осадков до пирофосфата уранила UO 2 NH 4 PO 4 не имеет никаких преимуществ перед взвешиванием в виде закиси-окиси урана за исключением тех случаев, когда анализируемые растворы содержат фосфат-ионы. В качестве осадителя обычно применяют первичный фосфат аммония NH 4 H 2 PO 4, который по сравнению с другими солями фосфорной кислоты обеспе- чивает получение несколько более чистых и легче фильтрующихся осадков. Произведение растворимости образующегося осадка UO 2 NH 4 PO 4 равно 4,3610 –27. Применение фосфатов щелочных металлов приводит к образованию осадков, прочно удерживающих щелочные металлы, вследствие чего получаемые результаты оказываются несколько завышенными. Взвешивание осадка UO 2 NH 4 PO 4 после его высушивания не обеспечивает получения точных и воспроизводимых результатов. 4) Определение осаждением в виде ураниламмонийванадата. Если в анализируемом растворе присутствует ванадий, осаждение в виде ураниламмонийванадата NH 4 [UO 2 (VO 3 ) 2 ] ; оно удобно тем, что позволяет избежать предварительного отделения ванадия. При добавлении к раствору ванадата аммония и уксуснокислого аммония (для нейтрализации кислоты) уран количественно выпадает в осадок в виде ураниламмонийванадата
NH 4 [UO 2 (VO 3 ) 2 ] обладает очень малой растворимостью, составляющей при 18°C 1,710 –13 моль/л по урану. После прокаливания состав осадка соответствует формуле V 2 O 5 2UO 3. 5) Определение осаждением сернистым аммонием (NH 4 ) 2 S. Не содержащие карбонатов растворы сернистого аммония при добавлении к растворам солей уранила количественно осаждают уран в виде UO 2 S - сульфида уранила, представляющего собой аморфный осадок коричневого цвета, содержащий также некоторое количество диураната аммония. Осадок после прокаливания взвешивают в виде закиси-окиси урана. Цитраты, фосфаты и особенно пирофосфаты, а также другие вещества, способные удерживать уран в растворе в виде соответствующих комплексов, определению мешают. Все элементы, образующие в условиях осаждения нерастворимые сульфиды или гидроксиды, должны отсутствовать. Метод определения урана осаждением в виде сульфида не имеет преимуществ перед определением осаждением гидроокисью аммония. 6) Определение осаждением в виде иодата При прибавлении иодата калия KIO 3 к кислому раствору соли четырех- валентного урана последний количественно осаждается в виде иодата U(IO 3 ) 4. Так как уран в шестивалентном состоянии в тех же условиях не осаждается, то этот метод рекомендуется для определения четырехвалентного урана в присутствии шестивалентного
Соблюдение определённых условий позволет определять содержание урана непосредственным взвешиванием высушенного осадка. В несколько иных условиях возможно также осаждение ионов уранила в виде уранилиодата UO 2 (JО 3 ) 2. При определении 6-60 мг урана ошибка не превышает 0,1%. Большие количества хлоридов и нитратов определению мешают. Фосфаты, если они присутствуют в большем количестве, чем уран, также мешают определению. 7) Определение осаждением в виде фторида. Фториды количественно осаждают уран в четырехвалентном состоянии: U(SO 4 ) 2 + 2НF водн UF 4 + 2H 2 SO 4, и могут применяться для определения четырехвалентного урана в присутствии шестивалентного, не образующего осадков с фторидами. Применение в качестве осадителя плавиковой кислоты (HF-водн.) приводит к выпадению желатинообразного труднофильтрующегося осадка гидратированного тетрафторида урана. В случае применения фторида аммония (NH 4 F) или фторидов щелочных металлов (NaF) осадок состоит из соответствующего двойного фторида (например NH 4 UF 5 ), обладающего еще меньшей растворимостью, чем UF 4. Определение урана(IV) осаждением фторидами дает возможность избежать мешающего влияния даже больших количеств циркония, тантала, бора, а также железа, ванадия и других элементов, образующих в условиях осаждения растворимые фторидные комплексы
Этот метод нашел применение главным образом для отделения урана от мешающих элементов и последующего его определения другими методами; в качестве весового метода применятся редко. 8) Определение осаждением с помощью едких щелочей. Весовое определение урана осаждением едкими щелочами в виде диуранатов щелочных металлов применяется крайне редко. В зависимости от количества добавленной щелочи образующиеся осадки представляют собой различного состава основные соли, которые при дальнейшем увеличении концентрации едкой щелочи переходят в гидроксид уранила, и, наконец, более высокие концентрации едкой щелочи позволяют количественно осаждать уран в виде труднорастворимого диураната соответствующего щелочного металла. Этим путем можно определять уран в присутствии фосфатов. Необходимая концентрация едкого натра в этом случае должна быть не менее 9 N. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой, высушивают, прокаливают и взвешивают в виде Na 2 U 2 O 7. Элементы, образующие в растворах едкого натра труднорастворимые гидроокиси, должны отсутствовать. Получаемые результаты, как правило, несколько завышены, что связано, по-видимому, с выпадением в осадок смеси нескольких уранатов, имеющих различное содержание натрия, в среднем составляющее несколько большую величину, чем это следует для Na 2 U 2 O
9) Определение с применением органических реагентов Определение осаждением 8-оксихинолином. Из основных и слабокислых растворов 8-оксихинолин количественно осаждает уран(VI) в виде красновато-оранжевого соединения. В отсутствие избытка реагента выпадающий осадок имеет состав UO 2 (C 9 H 6 NO) 2. При осаждении в присутствии избытка реагента состав осадка после высушивания соответствует формуле UO 2 (C 9 H 6 NO) 2 (C 9 H 7 NO) 2. При нагревании до °С его состав не изменяется. Определение содержания урана(VI) заканчивается чаще всего взвешиванием высушенного при °С осадка UO 2 (C 9 H 6 NO) 2 (C 9 H 7 NO) 2, являющегося удобной весовой формой, или взвешиванием в виде закиси-окиси урана после предварительного прокаливания. Количественное осаждение урана(VI) имеет место при рН в пределах от 4,1 до 13,5. Если осаждение проводить при рН 10-12, то определению урана не мешают умеренные количества фосфатов и тартратов, а также небольшие количества фторидов, оксалатов, лактатов и гидроксиламина. Для повышения избирательности осаждения урана(VI) рекомендуется применение комплексона III. Добавление комплексона III в анализируемый раствор перед осаждением позволяет определять уран (VI) в присутствии тория и редкоземельных элементов, а также ванадия
Четырёхвалентный уран также достаточно полно осаждается 8-оксихинолином. Одновременно с ураном полностью или частично осаждаются и многие другие элементы, в том числе Al, Th, Cu, Zn, Mg, Fe, Bi, Cd, V, Ag, Hg, Pb, Sb, Ti, Zr, Та, Nb, Mn, Ni и Co. Определение осаждением купфероном. В солянокислых и сернокислых растворах купферон (аммонийная соль N-нитрозо-N-фенил- гидроксиламина) образует нерастворимое соединение с четырехвалентным ураном. В тех же условиях шестивалентный уран не осаждается. Осаждение купфероном пригодно также и для определения общего содержания урана. В этом случае осаждение проводят в присутствии восстано- вителей, таких как гидроксиламин или гидросульфит натрия. Образующиеся осадки легко отфильтровываются и промываются. Однако, хотя состав осадка и соответствует формуле U(C 6 H 5 N 2 O 2 ) 4, но вследствие его зависимости от ряда условий (избыток купферона, содержание урана) непосредственное взвешивание высушенного осадка оказалось непригодным для определения урана. В связи с этим определение заканчивают прокаливанием осадка при температуре около 1000° и взвешиванием в виде закиси-окиси урана. Щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, хром, бериллий, марганец и никель, а также фосфаты, бораты и фторобораты определению не мешают
Для устранения мешающего влияния элементов, образующих в условиях осаждения урана нерастворимые купферонаты, к числу которых принадлежат Zr, Hf, Ti, Sn, Nb, Та, Sb, Fe, Ga и V, предложено их предварительно отделять осаждением купфероном из сернокислых растворов. Для этого перед осаждением весь уран переводят в шестивалентное состояние, затем осаждают мешающие элементы, после чего восстанавливают шестивалентный уран до четырехвалентного и осаждают его купфероном. Определение осаждением в виде оксалата. Щавелевая кислота осаждает четырехвалентный уран из солянокислых растворов в виде оксалата урана U(C 2 O 4 ) 2 6H 2 O: U(SO 4 ) 2 + 2Н 2 С 2 О 4 U(С 2 О 4 ) + 4Н 2 SO 4 Растворимость оксалата урана(IV) в воде найдена равной 0,05 г/л. В 0,12 N растворе соляной кислоты она является минимальной и составляет 0,005 г/л, в то время как в 6 N достигает 0,5 г/л. Однако осаждение из растворов с концентра- цией соляной кислоты ниже 2N в присутствии цинка, железа(II), меди и некоторых других элементов приводит к частичному осаждению оксалатов перечисленных элементов. Вследствие этого осаждение урана(IV) в виде оксалата проводят из растворов с концентрацией соляной кислоты от 2 до 3 N. Выпавший осадок отфильтровывают через плотный бумажный фильтр только после перемешивания при комнатной температуре не менее 1 часа. Фильтрование сразу после осаждения приводит к тому, что некоторая часть осадка (0,5-1%) проходит сквозь фильтр
При осаждении урана(IV) в присутствии, железа, никеля, марганца и некоторых других элементов получаемые осадки захватывают указанные элементы только в следовых количествах. Ниобий и редкоземельные элементы частично осаждаются вместе с ураном(IV), в то время как торий осаждается полностью. Определению мешают сульфаты, фосфаты и фториды. Для гравиметрического определения урана известно много других органических осадителей: таннин, хинальдиновая кислота, пиридин, уротропин, салициловая кислота, фениларсоновая кислота и другие. Число их достаточно велико, поэтому подробное изложение методов определения урана с их применением здесь невозможно. Это тем более не представляется необходимым вследствие того, что подавляющее большинство их ведут себя, подобно многим из уже описанных. Однако методы определения урана с помощью перечисленных органических осадителей не нашли практического применения вследствие отсутствия каких-либо преимуществ по сравнению с ранее рассмотренными реагентами, а также в связи с малой доступностью многих из них
Объемные (титриметрические) методы определения урана Титриметрические методы определения урана по точности в ряде случаев не уступают весовым методам, но по сравнению с ними обладают рядом преимуществ. К преимуществам титриметрических методов следует отнести возможность определения урана в широком диапазоне его содержаний, включающих также и микроколичества, выполнение анализа в значительно более короткие сроки, а также большие возможности определения урана в присутствии других элементов, мешающих при его весовом определении. Титриметрические методы определения урана делятся на несколько групп, каждая из которых основывается на использовании определенной химической особенности урана. Очень широкое распространение имеют титриметрические методы определения урана, основанные на окислительно-восстановительных свойствах ионов уранила и урана. Несколько меньшее значение имеют методы, основанные на титровании солей урана или уранила растворами осадителей или комплексообразующих веществ. Наконец, еще меньшее значение имеют все косвенные методы, состоящие в осаждении урана при помощи осадителей, содержание которых определяют в полученных осадках тем или иным титриметрическим методом
Методы, основанные на восстановлении урана (VI) до урана (IV) и титровании его растворами окислителей В отличие от гравиметрических методов их применяют для более сложных по составу образцов. Эти методы включают вскрытие пробы, удаление мешающих примесей и обязательное предварительное восстановление урана(VI) до урана(IV) и последующее титрование последнего стандартными растворами окислителей U(IV) U(VI), или в ионной форме: U 4+ UO Из всех титриметрических методов определения урана методы окислительного титрования отличаются наиболее высокой точностью и имеют самое большое применение. Если требуется определить содержание урана(IV), то в данном случае определение сводится к простому титрованию раствором подходящего окислителя. Таким способом может быть определено содержание урана(IV) в закиси-окиси урана, диоксида урана, тетрафториде и тетрахлориде урана. Восстановление урана (VI) до урана (IV) Для предварительного восстановления урана(VI) до урана(IV) в качестве восстановителей широкое применение нашли многие металлы в виде гранул, пластинок, стержней, стружки, спиралей, палочек и т. п., а также в виде жидких и твердых амальгам. Из металлов наиболее часто применяются Zn, Bi, Cd, Pb, AI, Ag, Mg и Ni
Кроме металлов для восстановления урана(VI) до урана(IV) часто применяют также соли хрома(II), титана(III), ванадия(II) и олова(II), а также такие восстано- вители, как гидросульфит натрия, ронгалит и двуокись мочевины. Иногда применяют электролитическое восстановление. Возможно также фотохимического восстановления урана (VI) до урана (IV) с помощью молочной кислоты, этилового спирта и других восстановителей. Выбор того или иного восстановителя зависит от ряда условий, среди которых основное значение имеют примеси, сопровождающие уран в анализируемом растворе. С этой точки зрения применение жидких амальгам часто имеет преимущество по сравнению с восстановлением с помощью тех же металлов, взятых в виде гранул, стружки и т. п. Это преимущество состоит в том, что в случае свежеприготовленной жидкой амальгамы примеси, выделяющиеся в амальгаму, остаются в ней и меньше мешают последующему титриметрическому определению урана(IV). При восстановлении урана(VI) многими восстановителями в зависимости от условий часть урана восстанавливается до урана(III). В этом случае для избежания завышенных результатов образовавшийся уран(III) предварительно окисляют до урана(IV) продуванием воздуха через восстановленный раствор. При этом уран(IV) в соответствующе подобранных условиях не изменяет своей валентности
Восстановление цинком и его амальгамами Для восстановления урана (VI) применяется как металлический цинк, так и его твердые и жидкие амальгамы. Металлический цинк полностью восстанавливает уран(VI) до урана(IV) при кипячении сернокислых или солянокислых растворов солей уранила: UO 2 SO 4 + Zn 0 + 2H 2 SO 4 = U(SO 4 ) 2 + ZnSO 4 +2H 2 O, При этом некоторая часть урана(VI) восстанавливается также до урана (III). При восстановлении амальгамированным цинком не мешают сульфаты, перхлораты и хлориды. Борная и борофтористоводородная кислоты также не мешают восстановлению. Нитраты и нитриты частично восстанавливаются до соединений с более низкими валентными состояниями азота, в том числе и до гидроксиламина, которые при последующем титровании растворами окислите- лей окисляются и тем самым вызывают ошибку определения урана. В редукторе с амальгамированным цинком восстанавливаются также Fe(III), Sn(IV), Mo(VI), V(V), Ti(V), W(VI), Nb(V), Cr(III), Eu (III), Ce (IV), Sb (V), Tl (III) и некоторые другие элементы. Поэтому они не должны присутствовать в исходном анализируемом растворе или по окончании восстановления должны быть снова окислены до валентного состояния, которое не мешает титриметрическому определению урана. Металлы, которые осаждаются цинком (Cd, Pb, Ni, Cu, Ag и некоторые другие), не должны присутствовать в значительных количествах
Органические вещества, способные окисляться при титровании восстанавливаемого раствора окислителями, должны быть предварительно разрушены упариванием исходного анализируемого раствора с концентрирован- ной серной кислотой с добавлением небольшого количества хлорной кислоты, персульфата аммония или перманганата калия. Вещества, осаждающие уран (IV), особенно фториды, должны отсутствовать, так как образующийся в процессе восстановления уран(IV) будет осаждаться ими в редукторе. По этой же причине содержание фосфатов в количестве, превышающем количество урана, также приводит к частичному осаждению урана в редукторе. Кроме того, необходимо иметь в виду, что восстановление урана(VI) в присутствии фосфатов замедляется. Кроме металлического цинка и твердых цинковых амальгам часто применяют также жидкие цинковые амальгамы. Основное преимущество жидких цинковых амальгам заключается в том, что помехи от никеля, меди и других металлов, осаждающихся цинком в редукторе, устраняются применением свежей порции амальгамы для каждого нового определения. В качестве недостатков восстановления при помощи жидких цинковых амальгам следует указать на легкость образования пероксида водорода при наличии контакта между амальгамой и кислородом воздуха. Перекись водорода, попадая в восстановленный раствор, взаимодействует с окислителем, добавляемым при последующем титровании урана(IV), и тем самым искажает результат
Восстановление висмутом и его амальгамами Металлический висмут и его жидкие амальгамы также довольно часто применяются для восстановления урана(VI) до урана. Жидкие амальгамы висмута также восстанавливают уран(VI) до урана(IV). Восстановление урана(VI) при комнатной температуре не идет дальше урана(IV) Восстановление свинцом и его амальгамой Тонкоизмельченный металлический свинец восстанавливает уран(VI) до урана(IV). Уран(III) при восстановлении свинцом не образуется. Восстановление с помощью жидких свинцовых амальгам идет достаточно быстро и количественно. В отличие от жидких цинковых амальгам свинцовые амальгамы не восстанавливают хрома (III) и олова (IV). Восстаноеление кадмием и его амальгамами Кадмий является более слабым восстановителем по сравнению с цинком и восстанавливает уран(VI) до урана(IV); уран(III) образуется в совершенно незначительных количествах. Восстановление урана(VI) жидкими кадмиевыми амальгамами проводят точно так же, как и с помощью цинковых амальгам. В отличие от восстановления металлическим кадмием в данном случае кроме урана(IV) образуются также заметные количества урана (III)
Восстановление серебром Восстановление урана(VI) до урана(IV) можно проводить и в серебряных редукторах. Однако, за исключением того, что серебро можно получить вполне чистым от железа, применение серебряного редуктора для восстановления урана(VI) какими-либо преимуществами перед кадмиевым редуктором не обладает. Наоборот, вследствие недостаточно высоких восстановительных свойств металлического серебра для достижения полного восстановления необходимо пропускать через редуктор горячие растворы (70-90°С). Редуктор предварительно также должен быть нагретым. Это уже само по себе представляет некоторые неудобства, тем более что, как уже указывалось выше, горячие растворы урана(IV) при доступе кислорода воздуха склонны к окислению. Во избежание возможных ошибок следует применять ряд предосторожностей для предотвращения попадания кислорода воздуха в восстановленные растворы перед их охлаждением до комнатной температуры
Серебряный редуктор с паровой рубашкой. А – шлиф обратного холодильника; В – серебро; С – паровая рубашка; D – круглодонная колба-паровик емкостью 100 мл; Е – вода; F – стеклянная вата; G – микрогорелка
Восстановление другими металлами Из других металлов для восстановления урана (VI) часто рекомендуется алюминий. Восстановление при помощи алюминия протекает при кипячении слабокислых растворов сульфата или хлорида уранила. Алюминий применяют в виде порошка или спиралей. Магний восстанавливает уран(VI) таким же образом и в тех же условиях, что и алюминий Кроме урана(VI), в серебряном редукторе восстанавливаются также Fe(III), Сu(II), Mo(VI) и V(V). К числу металлов, которые не восстанавливаются в серебряном редукторе, но восстанавливаются цинком, при-надлежат Ti(IV), Сr(III), Re(VII) и некоторые другие. При кипячении растворов сульфата уранила с кислотностью 3-4 N по серной кислоте медь количественно восстанавливает уран(VI) до ypaнa(IV) в течение мин. Для восстановления урана(VI) можно применять и металлический никель. В ртутном редукторе уран(VI) в концентрированных растворах соляной кислоты восстанавливается почти количественно до урана(IV). Однако применение Al, Mg, Cu, Ni и Hg для восстановления урана (VI) до урана(IV) практического применения не нашло
Восстановление растворами солей хрома(II) Уран(VI) может быть легко восстановлен до урана(IV) при добавлении небольшого избытка раствора соли хрома(II) к сернокислому раствору соли уранила. Вследствие высокой восстановительной способности хрома(II) (окислительно-восстановительный потенциал пары Сr(III)/Сr(II) равен (–0,41B)) восстановление заканчивается в течение нескольких секунд. Избыток восстановителя удаляется простым встряхиванием восстановленного раствора в течение 2-3 мин. при доступе воздуха или при стоянии в течение 6-10 мин. Преимущество применения солей хрома(II) по сравнению с восстанов- лением амальгамами металлов и самими металлами состоит в том, что для восстановления солями хрома требуется очень мало времени и выполняется оно чрезвычайно просто. Вместе с ураном (VI) восстанавливаются также Fe(III), Mo(VI), Sn(IV), Ti(IV). Ионы Cu(II), Ag(I), Pb (II), Sn(II), Bi (III), Hg(II) и Sb(III) восстанавливаются солями хрома(II) до металлического состояния. Восстановленные растворы после удаления избытка хрома(II) титруют ванадатом аммония, перманганатом калия или любым другим подходящим окислителем
Восстановление растворами титана(III) Соли титана(III) легко восстанавливают уран(VI) до урана(IV). Избыток восстановителя устраняют добавлением триоксида висмута, который восстанавливается до металлического висмута. Металлический висмут и избыток трехокиси висмута отфильтровывают и фильтрат титруют, как обычно. Электролитическое восстановление Восстановление урана (VI) электролизом является более продолжи- тельным, чем восстановление его вышерассмотренными восстановителями. Однако оно имеет то преимущество, что одновременно с восстановлением урана(VI) достигается отделение значительного количества примесей. Кроме того, в анализируемый раствор не вводится никаких других ионов. При восстановлении урана(VI) электролитическим методом наряду с ураном(IV) образуются некоторые количества урана(III). Неудобством электролитического восстановления является образование перекисных соединений, часто искажающих результат титрования. Для устранения этого недостатка восстановление рекомендуется проводить с применением изолированного анода (отделенного диафрагмой). Требующаяся для восстановления аппаратура в основном совпадает с аппаратурой, рассмотренной в разделе «Электролитические методы отделения»
Титрование урана(IV) растворами окислителей Как уже указывалось выше, при восстановлении урана(VI) некоторые из восстановителей, в том числе такие, как цинк и его амальгамы, алюминий и магний, восстанавливают его до смеси урана(IV) и урана(III). Уран(III) образуется также в небольших количествах при восстановлении с помощью кадмия и его амальгам, при восстановлении в серебряном редукторе и при электролитическом восстановлении урана(VI). Так как при этом определенного постоянного соотношения между образующимися количествами урана(IV) и урана(III) достигнуть не удается, то для получения точных результатов перед титрованием уран (III) необходимо в таких случаях снова окислить до урана(IV). Наиболее удобным для этого методом оказалось продувание воздуха через восстановленные растворы в течение 5-6 мин. или простое встряхивание раствора в течение 10 мин. При этом уран(III) полностью окисляется до урана (IV), который в холодных сернокислых растворах достаточно устойчив по отношению к кислороду воздуха. В горячих растворах кислород воздуха окисляет уран(IV) до урана(VI) уже в достаточно заметных количествах. Присутствие молибдена, меди, ванадия и титана также ускоряет окисление урана(IV) до урана(VI). После восстановления урана растворы титруют одним из окислителей: перманганатом калия KMnO 4, дихроматом калия K 2 Cr 2 O 7, ванадатом аммония NH 4 VO 3, сульфатом церия Ce(SO 4 ) 2 в присутствии индикаторов, изменяющих окраску в точке эквивалентности
Стандартные (нормальные) окислительно-восстановительные потенциалы имеют следующие величины: Е 0 = 1,61 В Е 0 = 1,51 В. Е 0 = 1,33 В Е 0 = 1,02 В Е 0 = 0,77 В Напомним, что чем более положительное значение имеет потенциал, тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма иона. Из приведённого ряда реагентов наибольшей окисительной способностью обладает четырёхвалентный церий Се(4+), а наименьшей – трёхвалентное железо Fe(3+). Здесь же отметим, что 2-валентное железо, входящее в состав соли Мора, является восстановителем для урана, пререводя его из 6-валентного состояния в 4-валентное
Выбор окислителя зависит от требующейся точности определения, от мешающих примесей, а также от содержания урана. Конец титрования в большинстве случаев устанавливают с помощью соответствующих окислительно-восстановительных индикаторов. В случае титрования перманганатом калия установление конечной точки возможно также по появлению малиновой окраски раствора при добавлении избытка самого реагента. При определении макроколичеств урана (>10 мг) титрование любым из вышеназванных окислителей позволяет получать результаты с ошибкой до 0,1% (отн.) и даже несколько меньшей. Однако предпочтение следует отдать бихромату калия, который с применением дифениламина в качестве индикатора дает несколько лучшие результаты. При работе с малыми количествами урана (
Титрование перманганатом калия KMnO 4 Перманганат калия, обладая высоким окислительно- восстановительным потенциалом (+1,52 в), является единственным из применяемых окислителей (кроме ванадата аммония при титровании им в 10N H 2 SO 4 ), позволяющим проводить прямое титрование растворов урана (IV) без добавления катализаторов. Титрование проводят в атмосфере углекислого газа при температуре около 80°C, так как в этих условиях равновесие достигается довольно быстро и конечная точка оказывается достаточно резкой. Для установления конца титрования наиболее подходящим индикатором является ферроин. Кроме того, как уже указывалось выше, конечная точка может быть определена и без применения индикатора по розовой окраске при добавлении небольшого избытка раствора перманганата калия. В этом случае получаемые результаты менее точны. Титрование проводят в растворах, содержащих около 5% серной кислоты. При титровании 0,36 г урана ошибка составляет ± 0,05% (отн.)
Титрование бихроматом калия K 2 Cr 2 O 7 Вследствие хорошей сохранности растворов бихромата калия, а также благодаря тому, что он легко может быть получен в чистом виде и вследствие этого сам является стандартным веществом, его применение для определения урана является несколько более удобным, особенно для постоянной работы. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Сг(VI)/Cr(III) достаточно высок и составляет +1,33 В. Реакции окислительного титрования в ионной и молекулярной формах имеют вид: 3U 4+ + Cr 2 O 7 2– + 2H + = 3UO Cr 3+ + H 2 O 3U(SO4) 2 + K2Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = 3UO 2 SO 4 + Cr 2 (SO4) 3 +K 2 SO 4 + H 2 O Однако недостатком этого метода является то, что при непосредст- венном титровании растворов урана(IV) вследствие медленного протекания реакции конечная точка получается очень нечеткой. В связи с этим к раствору урана(IV) предварительно прибавляют раствор соли железа(III) для окисления урана(IV) до урана(VI) и затем уже титруют образовавшееся в эквивалентном количестве железо (II) в присутствии фосфорной кислоты, необходимой для связывания железа(III)
В качестве индикатора наиболее часто применяют дифениламинсульфо- кислоту или ее бариевую (натриевую) соль, дающую растворимые продукты окисления с более ярко выраженным изменением окраски, чем в случае дифениламина. Ошибка определения составляет 0,1-0,2% (отн.). Титрование сульфатом церия Се(SO 4 ) 2 Вследствие хорошей сохранности титрованных растворов сульфата церия, а также более четкой конечной точки по сравнению с титрованием бихроматом калия (зеленая окраска образующегося хрома(III) несколько затрудняет установление индикаторного перехода) сульфат церия нашел достаточно широкое применение для определения урана(IV). Реакции: - в ионной форме: U Ce H 2 O = 3UO Ce H + - в молекулярной форме: U(SO 4 ) 2 + 2Ce(SO 4 ) 2 + 2H 2 O = UO 2 SO 4 + Ce 2 (SO4) 3 + 2H 2 SO 4 или в электронно-ионной форме: (2Ce 4+ – 2e = 2 Ce 3+ ) (U 4+ +2e + 2H 2 O = UO H + ), то есть (U(IV) + 2e = U(VI))
Прямое титрование растворов урана(IV) сульфатом церия при комнатной температуре вследствие недостаточной скорости реакции затрудняется и дает размытую конечную точку. Получаемые результаты занижены на 1-2,6% (отн.). Замедленность реакции обусловлена стадией превращения простого иона U 4+ в оксо-ион уранила UO 2 2+, то есть образования уранильной (актинильной) группировки [OUO] 2+. Особая устойчивость таких группировок объясняется тем, что между атомами актиноида и кислорода осуществляется тройная связь. Две из связей образуются за счет двух непарных электронов атома актиноида и двух непарных электронов атома кислорода, третья связь образуется за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и свободной орбитали атома актиноида: Это затруднение (замедленность), как и в случае титрования бихроматом калия, устраняют добавлением избытка железа(III), которое окисляет уран(IV) до урана(VI). Выделившееся в эквивалентном количестве железо(II) титруют раствором сульфата церия(IV)
Другой вариант титрования состоит в том, что к титруемому раствору прибавляют стандартный раствор сульфата церия(IV), избыток которого затем оттитровывают обратно стандартным раствором сульфата железа(II). Хорошие результаты могут быть получены и при прямом титровании растворов урана(IV), если титрование вести при температуре около 50°С. Для устранения окисления урана(IV) кислородом воздуха нагревание титруемого раствора и титрование его необходимо проводить в токе инертного газа (СО 2 или N 2 ). Титрование дает хорошие результаты и в том случае, если его проводить при комнатной температуре и лишь вблизи конечной точки нагревать раствор примерно до 50°С. Преимущество этого варианта состоит в том, что титрование можно проводить без применения инертного газа. Наиболее подходящим индикатором при титровании растворами сульфата церия(IV) является ферроин (1,10-фенантролин-ферросульфат). При определении около 1 мг урана ошибка составляет ±2% (отн.), для количеств около 20 мг и более она не превышает ± 0,1% (отн.)
Титрование ванадатом аммония NH 4 VO 3 После того как было установлено, что в сернокислых растворах потенциал системы V(V)/V(IV) резко возрастает с увеличением концентрации кислоты и в 27N серной кислоте достигает +1,45 В, применение ванадатов для титрования урана(IV) значительно расширилось. Поодобно перманганату калия применение ванадата аммония (в 10N H 2 SO 4 ) позволяет проводить титровании им прямое титрование растворов урана(IV) без добавления катализаторов. то есть реакция окисления протекает с приемлемой скоростью. В качестве индикатора применяют N-фенилантраниловую кислоту. Титрование другими окислителями Для титрования растворов урана(IV) могут быть использованы: соли железа(III); *бромат калия KBrO 3, * периодат калия KIO 4, * йодометрическое титрование. Вследствие недостаточной точности и избирательности методов они имеют небольшое практическое применение
Титрование другими окислителями Для титрования растворов урана(IV) могут быть использованы соли железа(III); бромат калия KBrO 3, периодат калия KIO 4,йодометрическое титрование. Вследствие недостаточной точности и избирательности методов они имеют небольшое практическое применение. Методы, основанные на титровании урана(VI) растворами восстановителей Методы, основанные на титровании урана(VI) растворами восстанови- телей, обладают тем преимуществом, что позволяют исключить предварительное восстановление растворов уранила. Для титрования урана(VI) наиболее часто применяют соли хрома(II) и титана(III). Соли хрома(II) очень легко восстанавливают уран (VI) до урана (IV). На этом основании они были рекомендованы для прямого титрования растворов уранила. Растворы солей хрома(II) хранят в атмосфере инертного газа и в сосудах из темного стекла. Ошибка определения достигает 1% (отн.). Титрование солей уранила растворами солей титана(III) выполняется точно так же, как и титрование солями хрома(II). Разница состоит только в том, что вследствие несколько меньшей восстановительной способности титана (III) титрование проводят при температуре, близкой к 100°С
Титрование солями хрома(II) и титана(III) применяется редко вследствие их неустойчивости (окисления) во времени и соблюдение особых предосторожностей, необходимых при хранении их растворов, а также в процессе самого титрования. Поэтому точность этих методов значительно ниже. Комплексометрическое титрование Несмотря на то, что за последние годы методы комплексометрического титрования приобрели первостепенное значение для титриметрического определения многих элементов, для определения урана они нашли только очень небольшое применение. Это связано с тем, что ион уранила образует недостаточно прочные комплексы с рядом комплексонов, вследствие чего мешающее влияние других элементов оказалось очень большим. С другой стороны, титрование урана(IV), образующего прочные комплексы в достаточно кислых растворах, в которых мешающее влияние других элементов (за исключением Zr, Th, Pu, Fe и некоторых других) невелико, все же удобнее проводить оксидиметрическим методом. Окислительное титрование позволяет с такой же (и даже большей) точностью определять его содержание в присутствии значительно большего количества других элементов, чем комплексонометрическое титрование. Для комплексометрического определения урана(VI) анализируемый раствор при рН 4,4-4,6 титруют раствором комплексона III, определяя конечную точку при помощи 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в качестве внутреннего индикатора
Методы, основанные на титровании растворами осадителей Титрование фосфатом Титрование растворов солей уранила фосфатами основано на образова- нии нерастворимого двойного фосфата уранила типа UO 2 MPO 4, где М – однова- лентный катион. Хотя метод не отличается большой точностью, но позволяет быстро проводить определение. В качестве индикаторов применяют ферро- цианид калия, салицилат натрия. Определению мешают все катионы, образующие в условиях титрования нерастворимые фосфаты. Кроме фосфатов, растворы солей уранила можно титровать также и другими осадителями, в частности растворами ферроцианида. Косвенные методы Большинство косвенных титриметрических методов состоит в том, что ионы урана или уранила осаждают каким-либо подходящим осадителем, выделяют осадок, и титриметрическим методом определяют в нем содержание осадителя. К числу таких осадителей относятся 8-оксихинолин, щавелевая кислота, иодаты, периодаты, салициловая кислота, n-аминофениларсоновая кислота и некоторые другие. Применение этих методов представляет интерес в том отношении, что для титрования связанных с ионами уранила или урана осадителей требуется значительно больше эквивалентов титранта, чем это имеет место при оксидиметрическом титровании тех же количеств урана(VI) или урана(IV)
Рассмотрим конкретные методики объёмного определения урана. Ферро-фосфатно-ванадатный метод определения урана в рудах, концентратах Это одна из классических методик для определения общего содержания урана. Метод включает разложение навески материала в фосфорной кислоте с добавкой окислителя, восстановление урана(VI) в фосфорнокислой среде, окисление избытка соли Мора (Fe II SO 4 ·(NH 4 ) 2 SO 4 ·6H 2 O) и примесей (Fe, As, W, V, Mo, Sn, Cu, Mn и др.) нитритом натрия NaNO 2, избыток которого разрушается мочевиной. Уран(IV) титруют окислителем – ванадатом аммония NH 4 VO 3 – в присутствии индикатора – дифениламинсульфоната натрия. Погрешность определения миллиграммовых количеств в аликвоте составляет ~0,3%. Выполнение работы. Навеску 0,15 1,0 г материала, содержащего U 3 O 8, помещают в коническую колбу, смачивают небольшим количеством воды (2 3 мл), заливают 15 мл фосфорной кислоты, 2 – 3 мл перекиси водорода (30%):
Пробу тщательно перемешивают до полного распределения материала по всему объему, умеренно нагревают до прекращения разложения перекиси водорода (прекращение бурного вскипания пробы) и кипятят после этого еще 5 – 6 мин. Колбу снимают с плитки, к раствору добавляют 2 – 3 мл 10%-го раствора соли Мора (соль железа 2+) и выдерживают не более 2 минут: Затем раствор охлаждают до 10 – 20 С, приливают 5 мл 5%-ного раствора нитрита натрия для окисления избыточного железа(2+), энергично перемешивают до полного исчезновения коричневой окраски и продолжают взбалтывать еще 5 – 10 секунд : Далее приливают 1 мл 30%-го раствора мочевины для разрушения уже нитрита натрия по реакции: и энергично взбалтывают до прекращения бурного выделения газовых пузырьков. Подготовленный таким образом раствор титруют ванадатом аммония в присутствии 5 – 6 капель индикатора – дифениламинсульфоната натрия до появления фиолетовой окраски:
Далее приливают 1 мл 30%-го раствора мочевины для разрушения уже нитрита натрия по реакции: и энергично взбалтывают до прекращения бурного выделения газовых пузырьков. Подготовленный таким образом раствор титруют ванадатом аммония в присутствии 5 – 6 капель индикатора – дифениламинсульфоната натрия до появления фиолетовой окраски: Это и есть аналитическая реакция окислительного ванадатометрического титрования урана(IV). Далее вычисляют содержание урана по уравнению реакции титрования урана (IV)
Титано-ферроиновый метод определения урана в закиси-окиси, диоксиде, тетрафториде, диацетате Этот метод имеет очень важное значение, поскольку он позволяет установить соотношение валентных форм урана U(VI):U(IV) в различных материалах и определить общее содержание урана. С этой целью для растворения пробы применяется фосфорная кислота H 3 PO 4, которая НЕ является окислителем, но вместе с тем является чрезвычайно химически активной: например, горячая H 3 PO 4 разъедает даже платину. В ней вскрытие пробы и перевод урана в раствор происходит без изменения его степени окисления: Далее одну аликвотную часть раствора титруют бихроматом калия для определения четырёхвалентного урана U 4+ : (***) а в другой аликвотной части первоначально U(VI) восстанавливают титаном (III) до U(IV): и далее титруют бихроматом калия по приведённой выше реакции (***)
Перед титрованием избыток треххлористого титана разрушается действием солянокислого гидроксиламина, который при комнатной температуре не окисляет уран(IV) и не мешает его титрованию бихроматом калия в присутствии ферроина в качестве индикатора. Выполнение работы. Навеску анализируемого материала, содержащего уран, растворить в стакане емкостью 100 мл в 20 мл ортофосфорной кислоты при нагревании на электроплитке в течение минут. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры и переводят в мерную колбу на 100 мл. Стакан ополаскивают серной кислотой, разбавленной 1:2, сливают в колбу и доводят до метки той же серной кислотой. В результате происходят обменные реакции, в результате которых фосфатов урана U 4+ и уранила UO 2 2+ переводятся в их сульфаты. Закрыв колбу пробкой, раствор тщательно перемешивают. Из мерной колбы отбирают пипеткой 25 мл раствора и переносят в коническую колбу емкостью мл. Точно такой же объем раствора отбирают в другую коническую колбу. В этой колбе проводят определение общего содержания урана. Для этого предварительно уран восстанавливают до четырехвалентного путем добавления к пробе 1 2 мл 5%-го раствора титана треххлористого
Раствору дают постоять 5 минут, после чего добавляют 1 мл 10%-го раствора гидроксиламина NH 2 OH и оставляют раствор на 15 минут. В это время определяют содержание четырехвалентного урана в пробе первой колбы. К раствору в колбе добавляют 15 мл серной кислоты, разбавленной 1 : 2 и 2 капли раствора индикатора ферроина. Появляется ярко-розовая окраска. Раствор титруют 0,05 N раствором бихроматом калия до перехода окраски в зеленую. Ферроин комплекс о-фенантролина сульфата с железом Fe II (C 12 H 8 N 2 ) 3 SO 4. Окраска окисленной формы бледно-голубая, восстановительной формы краснаяфенантролина Далее определяют общее (суммарное) содержание урана (во второй колбе). Раствор доводят до общего объема 100 мл серной кислотой, разбавленной 1:2, прибавляют 2 капли раствора ферроина и титруют 0,05 N раствором бихромата калия. Расчет количества урана в анализируемой пробе раствора проводят по реакции (***) титрования урана бихроматом калия
Метод Дэвиса-Грея (окислительно-восстановительная титриметрия) Из множества методов, предлагаемых для точного определения содержания урана в ядерных материалах, в США используется титриметри- ческий метод Дэвиса-Грея. Этот метод является наиболее избирательным и, следовательно, универсальным методом. Первоначальный вариант метода Дэвиса-Грея включает восстановление шестивалентного урана до четырехвалентного состояния ионами Fe(II) в концентрированном растворе фосфорной кислоты, содержащей сульфаминовую кислоту и и окисление избытка Fe(II) в азотной кислоте в присутствии катализатора Mo(VI); разбавление раствора и последующее титрование U(IV) бихроматом калия с визуальным определением точки окончания титрования. Аминосульфоновая кислота (cульфаминовая кислота, моноамид серной кислоты, амидосерная кислота, серной кислоты моноамид) кислота, формула которой NH 2 SO 2 OH (также NH 2 SO 3 H). В качестве индикатора использовался дифениламинсульфонат бария
В исходном виде метод имел недостаток – медленное достижение точки окончания титрования. Для ускорения протекания реакции и достижения равновесия в раствор перед титрованием добавляют небольшое количество катализатора – раствор соли ванадия V(IV). Основные этапы и химические реакции определения урана по методу Дэвиса-Грея, приведены ниже: 1) пробоотбор; 2) растворение; 3) предварительная обработка для удаления, при необходимости, мешающих примесей (например, обработка дымлением серной кислотой); 4) восстановление U(VI) до U(IV) с помощью Fe(II) в среде H 3 PO 4 – сульфаминовая кислота NH 2 SO 3 H: 5) разрушение избытка Fe(II) нитратным окислением, катализируемым молибдатом: 6) разбавление пробы 1 M H 2 SO 4 и титрование U(IV) до U(VI) в присутствии ванадиевого катализатора до точки эквивалентности
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Рассмотренные выше весовой и объемный методы химического анализа дают возможность определять количественный состав самых разнообразных веществ. Однако выполнение определений этими методами иногда связано с большими трудностями, возникающими главным образом в тех случаях, когда в ходе анализа необходимо предварительно отделить определяемую составную часть от примесей. Особенно трудно выделять индивидуальные вещества из очень сложных смесей, компоненты которых обладают близкими свойствами. Часто интересующая химика-аналитика составная часть содержится в анализируемом веществе в столь малых количествах, что выделение ее обычными химическими методами практически невозможно. К недостаткам химических методов анализа относится и низкий предел их чувствительности, несмотря на относительно большую точность определений. Обычные химические методы основаны на применении химических реакций, протекающих с образованием осадков или с выделением газов, реакций окисления- восстановления (в методах редокс-метрии) и т. п. Однако состав вещества иногда можно определить и другими методами, не связанными с химическими реакциями. В таких случаях для определения состава анализируемого вещества оказывается достаточным измерить показатели каких-либо физических свойств, например коэффициент лучепреломления, электро- или теплопроводность, потенциал электрода, погруженного в исследуемый раствор, и т. П
Наконец, для выполнения анализа объемным и в особенности весовым методом, как правило, требуется много времени. Между тем на производстве скорость аналитического определения часто играет решающую роль. Поэтому наряду с химическими методами анализа все более широко применяются физические и физико-химические методы, отличающиеся многими преимуществами по сравнению с химическими методами. Иногда эти методы анализа называют «инструментальными». Современные инструментальные методы анализа – это комплекс физических и физико-химических методов определения элементов, включающий спектральные, электрохимические, хроматографические, масс- спектрометрические и ядерно-физические группы методов. Каждая из этих групп включает ряд отдельных методов, которые в свою очередь подразделяются на многие разновидности. Из них для контроля урана, плутония и тория наибольшее значение имеют некоторые спектральные и электрохимические методы, а также масс- спектрометрия
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В настоящее время спектральные методы анализа являются основными при исследовании состава вещества в самых различных областях науки и техники, в том числе и при анализе ЯМ. Основными преимуществами спектроскопии перед другими методами анализа являются: – высокая чувствительность (10 –5 …10 –7 %); – достаточно хорошая точность (3…5 %); – экспрессность – затраты времени несравнимо меньше, чем в других методах анализа; – многокомпонентность – возможно одновременное определение 20 и более элементов; – малое количество анализируемого образца (до сотых долей грамма вещества); – универсальность – можно определять различные элементы в разнообразных объектах; – документальность – при фотоэлектрической регистрации или при фотографическом варианте метода (получение фотопластинки) результаты анализа могут храниться длительное время и быть документом, по которому можно многократно произвести проверку правильности и точности анализа. В основе всех спектроскопических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества (материала)
В основе всех спектроскопических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества (материала). Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение. С помощью спектроскопических методов решаются задачи aтомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-rpуппового) и фазового анализа. Электромагнитный спектр приведен на рисунке:
Учение о спектрах электромагнитного излучения базируется на квантовых представлениях, основанных на двух постулатах Н. Бора: Любая элементарная система (ядерная, атомная, молекулярная), поглощая энергию, переходит из более низкого энергетического состояния (уровня) в более высокое (возбужденное). При переходе из более высокого энергетического состояния в более низкое часть поглощенной энергии испускается в виде квантов света. Этот процесс может быть спонтанным (самопроизвольным), т.е. происходящим в отсутствие внешнего излучения, и вынужденным, т.е. происходящим под действием внешнего излучения. Поглощение же всегда является вынужденным процессом. Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромaгнитное излучение. С помощью спектроскопических методов решаются задачи атомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-группового) и фазового анализа ) о существовании стационарных состояний: электрон в атоме может находиться только в стационарных состояниях, при которых атом не излучает энерги 2) о квантовых переходах с излучением: излучение или поглощение энергии атомов происходит только при переходе из одного стационарного состояния в другое в виде фотона.
Методы спектроскопии можно классифицировать по ряду признаков. 1. По типу оптических явлений различают спектроскопию испускания, поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в свою очередь, подразделяют на эмиссионную и люминесцентную. 2. По диапазонам энергии электромагнитного излучения спектроскопию разделяют на следующие основные виды: – γ-спектроскопию, – рентгеновскую спектроскопию, – оптическую спектроскопию (в нее включают спектроскопию в УФ- (ультрафиолетовой) и видимой областях, а также ИК- спектроскопию), – радиоспектроскопию (в нее включают микроволновую спектроско- пию и собственно радиочастотную спектроскопию). 3. По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на виды: – ядерную – атомную– молекулярную. К ядерной спектроскопии относится: –, β и γ-спектроскопии и – аналитическая мёссбауэровская спектроскопия. К атомной спектроскопии относятся: – методы оптической спектроскопии; – методы рентгеновской спектроскопии – электронная спектроскопия
К молекулярной спектроскопии относятся: – электронная молекулярная абсорбционная спектроскопия (в УФ и видимой областях спектра); – ИК-спектроскопия, – люминесцентная спектроскопия; – спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) и – микроволновая спектроскопия. По отношению к Ядерным Материалам, в том числе и к урану, наибольшее значение имеют следующие: – из атомно-спектроскопических: – атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) и – относительно новый рентгено-флуоресцентный анализ (РФА); – из молекулярно-спектроскопических: – электронная молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия) и – молекулярная люминесцентная спектроскопия
Атомная спектроскопия. Атомно-спектроскопические методы основаны на изменениях энергетического состояния атомов веществ и различаются по способу получения и регистрации сигнала. Эти методы делятся на 2 группы: оптические и рентгеновские методы. В оптических методах используются энергетические переходы внешних (валентных) электронов, общим для них является необходимость предварительной атомизации вещества, то есть перевод в парообразное состояние и разложение на атомы. Эта группа методов включает: – атомно-эмиссионную спектроскопию (основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда и т.д.); – атомно-абсорбционную спектроскопию (основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника); – атомно-флуоресцентную спектроскопию (основана на излучении атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника). Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную и рентгенфлуоресцентную спектроскопию. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки
Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Эмиссионным ( точнее, атомным эмиссионным) спектральным анализом называют метод исследования элементного (качественного и количественного) состава вещества по спектру излучения его атомов. Спектры излучения атомов наблюдают на специальных оптических приборах, помещая исследуемые пробы в такие источники энергии (различные виды плазмы), как газовое пламя, электрическая дуга постоянного или переменного тока, высоковольтная искра, плазма лазерной искры, индуктивно-связанная плазма, тлеющий разряд и др. и т. п.. При этом происходит испарение и диссоциация исследуемых веществ на атомы и ионы, то есть происходит атомизация пробы. В этом невозбужденном (нормальном, основном) состоянии атомы обладают минимальной энергией Е 0.(электроны находятся в основном (невозбуждённом) состоянии. Примерно у 1 % от атомов, находящихся в виде пара в основном состоянии, при поглощении энергии (100 … 600 к Дж/моль) внешние (валентные) электроны переходят на один из более высоких энергетических уровней. Такое состояние атомов называют возбуждённым. Через очень короткое время (~ 10 –8 с) электрон самопроизвольно возвращаются на основной или какой-либо другой «разрешенный» уровень. При этом энергия Е выделяется либо в виде кванта света определенной частоты (длины волны) Е = hν, где h – постоянная Планка, либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами
Атомную эмиссию (испускание квантов света атомами за счет изменения их энергии) можно представить схемой: А + Е А * А + hν (здесь А – атом элемента; Е – энергия, поглощаемая атомом; А * – возбужденный атом; hν – испускаемый квант света). Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская фотоны разных частот. Совокупность всех испускаемых фотонов одной и той же частоты составляет эмиссионную спектральную линию. Свет, излучаемый атомами, при помощи спектрального прибора разлагается в эмиссионный спектр, состоящий из набора отдельных спектральных линий (линейчатый спектр). Совокупность всех эмиссионных спектральных линий, разложенных по длинам волн, называют эмиссионным спектром вещества. Эмиссионные спектры называют оптическими, так как энергии фотонов, испускаемых легковозбудимыми внешними (валентными) электронами, находятся в видимой и в ближних УФ и ИК-областях спектра. Таким образом, атомно-эмиссионный метод основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами, находящимися в парообразном (атомизированном) состоянии
Атомизация проб (источники излучения) Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры атомизации в решающей мере зависит физико-химическое состояние анализиpyeмого вещества и в конечном счете – величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики. Основные типы источников атомизации и возбуждения, применяемых в АЭСА, приведены в таблице : Тип источника атомизацни Т, С Состояние пробы C min, %масс. Пламя Раствор 10 –7 – 10 –2 Электрическая дуга Твердая 10 –4 – 10 –2 Электрическая искра Твердая 10 –3 10 –1 Индуктивно связанная плазма (ИСП) Раствор 10 –8 – 10 –2 Как видно из таблицы, атомизаторы, используемые в АЭСА, значительно различаются по своей температуре. Для анализа растворов наиболее широко применяют пламена и плазму, а для прямого анализа твёрдых проб обычно используют дугу и искру
Способы атомизации и возбуждения проб в растворах. Пламена. Возбуждение в пламенах возможно только для атомов с низким потенциалом возбуждения (щелочных и щелочно-земельных элементов) и применяется главным образом для анализа растворов. Для создания аналитического пламени используют специальные газовые горелки. Рис.. Схема пламенного атомизатора для атомно-эмиссионной спектроскопии: 1 – пламя; 2 – распылениая проба; 3 – проба Рис. Распределение температуры по зонам пламени смеси светильноrо rаза с воздухом: 1 – восстановительная зона; 2 – внутренний конус; 3 – окислительная зона; 4 – внешний конус
Пламя – это экзотермическая реакция между двумя (или более) элементами или соединениями в газообразной форме, одно из которых является горючим (ацетилен, пропан), другое – окислителем (воздух, кислород, оксид азота N 2 O). Энергия выделяется в форме теплоты сгорания горючего, например, по реакции: С 3 H O 2 = 3 CO H 2 O. В таблице приведены составы горючих смесей, используемых для возбуждения атомов в пламенных анализаторах: Горючий газ Окислитель Температура пламени, К Скорость распространения фронта горения, см·с –1 пропанвоздух 2200 (холодное)– ацетиленвоздух 2400 (холодное)266 водородвоздух 2320 (холодное)440 ацетилен закись азота 2950 (горячее восстановительное) 180 водородкислород 3033 (горячее)
Плазма. Плазма – это ионизированный газ, который м а кроскопически нейтрален, то есть имеет одинаковое число положительных и отрицательных частиц (соответственно ионов и электронов). В отличие от пламени для ионизации газа и поддержания плазмы необходим подвод внешней энергии в виде электрического поля. Плазма в свою очередь передает часть этой энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней. Виды плазмы можно классифицировать в соответствии с типом электрического поля, используемого для создания и поддержания плазмы: 1) плазма постоянного тока – ППТ – образуется при наложении на электроды постоянного потенциала; 2) микроволновая плазма – МП – образуется при наложении микроволнового поля на кювету; 3) индуктивно-связанная плазма – ИСП – образуется при наложении высокочастотного поля. В последнее время наиболее часто используют индуктивно-связанную плазму (ИСП). Атомизатор с ИСП – самый современный источник атомизации, обладающий по целому ряду показателей наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Он представляет собой плазменную горелку особой конструкции, состоящую из трех концентрических кварцевых трубок
1 Схем факела ИСП: 1 – индукционная катушка; 2 – внешняя трубка; 3 – средняя трубка; 4 – инжекторная трубка для ввода пробы; 5 – плазма; 6 – зона атомизации; 7 – зона эмиссии атомных линий; 8 – зона эмиссии ионных линий. В этих трубках с большой скоростью подают потоки особо чистого аргона. Самый внутренний поток служит для впрыскивания раствора пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы. Аргоновая плазма инициируется (поджигается) искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки, окружающей верхнюю часть горелки. При этом возникает сильный кольцевой ток заряженных частиц, находящихся в плазме (ионов Ar + и свободных электронов). Метод ИСП-АЭСА характеризуется универсальностью (озбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью, хорошей воспроизводимостью и широким диапазоном определяемых концентраций. Основным фактором, сдерживающим применение ИСП в аналитической практике, является высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты)
Горелка аналитической ИСП, наблюдаемой через тёмное зелёное стекло Способы атомизации и возбуждения твердых проб. Для атомизации твёрдых проб используют следующие способы. 1. Испарение пробы из углубления в нижнем электроде дуги. Этот способ используют для больших количеств пробы. Наиболее широкое распространение в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков получил способ испарения пробы из кратера (канала) цилиндрического угольного или графитового электрода (обычный диаметр 6 мм). В этом случае порошкообразная проба ограниченной массы ( г) помещается предварительно с определенным уплотнением в кратер такого электрода. Размеры и формы кратера подбираются индивидуально для различных анализируемых материалов. Заполнение кратера пробой может быть полным или частичным
Схематическое изображение способа атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков при их вводе в разряд источника возбуждения спектров испарением из канала графитового электрода При эмиссионном спектральном анализе руд и минералов источником возбуждения спектров обычно используется низковольтная дуга переменного или постоянного тока, при помощи которой осуществляется перевод порошков руд и минералов в газообразное состояние. Наиболее часто применяются дуги между угольными, графитовыми электродами, питаемыми постоянным или переменным (50 гц) током силой 3-26 А с дуговым промежутком (расстояние между электродами, в котором возникает дуга) 4-6 мм. Расстояние между концами угольных электродов при работе с дугой всегда поддерживается постоянным, так как изменение дугового промежутка сопровождается изменением силы тока и разности потенциалов, а следовательно и мощности дуги
Наиболее высокой температурой обладает центральная токопроводящая область облака дуги. Температура этой области в дуге, горящей между чистыми угольными электродами, достигает 6800°К. Такие многокомпонентные вещества как руды, минералы и горные породы характеризуются фракционностью испарения (во времени) соединений элементов из расплавов, образующихся в канале электрода. Суть фракционного испарения заключается в том, что в первую очередь в облако дуги из расплавов поступают наиболее летучие соединения элементов. При этом наблюдается повышение температуры капли расплава и обогащение её менее летучими соединениями. В конце испарения в облако дуги поступают наименее летучие соединения элементов. Ярко выраженный фракционный характер испарения элементов, особенно проявляемый в дуге постоянного тока, в совокупности с длительным тепловым воздействием на пробу имеет ряд достоинств, характерных только для этого способа анализа: – возможность полного испарения навески пробы, зачастую без каких- либо добавок; – разрушение первоначальной структуры и минералогии материала, с ослаблением и устранением их влияния на результаты анализа; – возможность эффективного использования химически активных добавок для изменения процессов испарения и возбуждения элементов в желаемом направлении; – возможность снижения пределов обнаружения элементов
Благодаря перечисленным достоинствам способ испарения из канала электрода позволяет анализировать пробы самого разнообразного гранулометрического, структурного и минералогического состава. Существенным недостатком данного способа ввода проб в источник возбуждения спектров является неодновременность испарения пробы (элементы испаряются с разной скоростью из-за различной летучести элементов). Это приводит к низкой воспроизводимости результатов определений, что не позволяет в полной мере реализовать его положительные качества при определении высоких содержаний элементов в пробах. Поэтому применимость данного способа анализа в его классическом варианте в настоящее время ограничивается областью примесных содержаний определяемых элементов, где его точности вполне достаточно. 2. Испарение проб, спрессован-ных в таблетки. Пробу смешивают со связывающим веществом (медь, уголь), прессуют таблетки, вставляют в углубление электрода и сжигают. 3. Вдувание порошкообразной пробы в дугу или в пламя 4. Материал пробы используется в качестве электрода
Качественный анализ. Поскольку электронные оболочки у каждого элемента индивидуальны, то и их атомные спектры неповторимы и обладают ярко выраженной индивидуальностью («отпечатки пальцев»). Это обстоятельство используется в качественном элементном анализе. Атомно-эмиссионный метод позволяет oдновременно зарегистрировать множество линий испускания. Поэтому АЭС является многоэлементным методом анализа. Это важнейшее дocтоинство метода позволяет успешно использовать его для идентификации элементов, содержащихся в пробе (для качественного анализа). Качественный спектральный анализ проводится расшифровкой спектра по длинам волн. Существуют различные способы определения длины волны спектральных линий и расшифровки спектров. Основными из них являются: 1) определение волны с помощью спектров-нормалей (чаще спектра железа); 2) непосредственное использование линии с известной длиной волны. В настоящее время точно измерены и сведены в таблицы длины волн большого числа спектральных линий (около ). Пользуясь этими спектрами – нормалями – можно легко определить длину волны любой спектральной линии. Для идентификации элементов используют в первую очередь наиболее интенсивные, так называемые «последние» линии (название связано с тем, что при уменьшении концентрации элемента эти линии исчезают в последнюю очередь)
Количественный анализ. Вполне естественно, что интенсивность (яркость) спектральных линий зависит от количества атомов, в которых осуществляется переход в возбужденное состояние и испускание фотонов. Количественный спектральный анализ основывается на измерении интенсивности (яркости) линий данного элемента, которая является функцией содержания элемента в пробе. Аналитическим сигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения "I". На зависимости интенсивности спектральной линии от содержания элемента в пробе основан количественный анализ, эта связь описывается эмпирическим выражением – уравнением Ломакина –Шейбе: I = ac b, где I – интенсивность спектральной линии; а – постоянная, объединяющая свойства линии (искровая, дуговая, узкая, широкая и т.д.), скорость испарения, скорость диффузии; с – концентрация элемента в пробе; b – постоянная). В логарифмических координатах получается линейная зависимость: lgI = lga + blgc. Однако интенсивность спектральных линий зависит не только от содержания элемента в пробе, но и от условий возбуждения и парообразования (скорость испарения, величина поверхности испарения, нестабильности горения и т.д.). Все эти параметры трудно поддерживать постоянными, поэтому для количественной оценки спектры анализируемых веществ регистрируют вместе со спектрами эталонов
Количественные определения, основанные на измерении абсолютной интенсивности линии, как правило, недостаточно точны, и анализ проводят по относительным интенсивностям линий. Под относительной интенсивностью линии понимают отношение её интенсивности к интенсивности другой спектральной линии, называемой линией сравнения. Линию сравнения выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого в пробах неизменно. Часто в качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы или какой-нибудь дополнительный элемент, специально вводимый в одних и тех же количествах в каждую анализируемую пробу (так называемый внутренний стандарт) или эталоны. Поскольку коэффициент « а » в уравнении Ломакина – Шейбе является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса, то в АЭСА решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения. Атомно-эмиссионный спектральный анализ урана Энергии связи электронов 5/-, 6d-, 7 з-оболочек, участвующих в оптических переходах атомов урана и других тяжелых элементов, имеют очень близкие значения, а сам атом урана обладает низким ионизационным потенциалом
Поэтому спектральное определение малых количеств собственно урана представляет собой сложную задачу, при этом чувствительность обнаружения его элементов невелика по следующим причинам: 1) низкая летучесть оксидов урана; 2) чрезвычайная сложность спектра с большим числом линий малой интенсивности (в области Å наблюдается более спектральных линий – рекордное число зарегистрированных линий; в среднем на участок спектра в 1 Å приходится 2 линии); 3) уран относится к элементам с высокой энергией возбуждения; 4) наряду с возбуждением происходит ионизация и появляется большой темный фон (в спектре вместе с линиями нейтральных атомов присутствуют линии однократноионизированных атомов, поэтому спектр урана представляет собой сплошную сетку линий, расположенных на фоне интенсивного непрерывного спектра). Чувствительность метода составляет: для урана 0,1 – 0,05 % (в последнее время 0,001 %). При определении урана в качестве линий сравнения рекомендуются вещества, близкие по химически свойствам (Mo, V). При определении тория – Zr, La, Ce, РЗЭ
Поэтому применительно к ЯМ (ядерным материалам – урану, торию и плутонию) атомно-эмиссионная спектроскопия в большинстве случаев является аттестационным методом для готовой продукции на их основе, т. е. используются для определения содержания примесей (особенно нейтронноактивных) в важнейших соединениях. По результатам спектрального анализа (сочетание элементов-примесей и их количественное соотношение) можно легко установить происхождение продукции (предприятие-изготовитель). Последнее обстоятельство является весьма важным с точки зрения учета, контроля и нераспространения ядерных материалов. Количественное определение элементов–примесей Спектральное определение примесей имеет намного бóльшее значение, чем определение собственно урана (а также тория и плутония). Поэтому спектральный анализ используют главным образом для определения примесей, а не основного компонента. Этот метод имеет значение в первую очередь для нейтронно-активных примесей: B, Сd, Li. Метод должен быть чувствительным (10 –5 %) и точным. Строго говоря, по указанным выше причинам обычные (прямые) методы спектрального анализа не могут применяться для успешного определения малых количеств примесей в уране. Для решения задачи определения примесей в уран-содержащих материалах применяют метод испарения примесей и метод фракционной дистилляции
Метод испарения примесей В основе метода лежит принцип полного разделения процессов: 1) испарения элементов-примесей и 2) процессов возбуждения их спектров. Разделение этих двух процессов предоставляет широкие возможности для контролируемого выбора оптимальных условий, характеризующихся высокой чувствительностью и точностью. В этом методе используются различия в летучести оксидов урана и примесей (все указанные вещества, в том числе и их оксиды, более летучи, чем оксиды урана). Для оксидных соединений элементов ряд летучести, в котором элементы располагаются по времени их появления имеет следующий вид: Оксиды щелочных металлов расположены в ряду между цинком и марганцем, оксиды РЗЭ – между бериллием и торием. Элементы, помеченные звёздочкой, в условиях дуги образуют труднолетучие карбиды, но частично поступают в пламя дуги вместе с летучими компонентами. Рассмотрение физико-химических свойств урана показывает, что наибольшая разность в летучестях урана и определяемых элементов имеет место для закиси-окиси урана U 3 O
При нагревании в атмосфере воздуха скорость реакции разложения закиси-окиси очень мала и испарение образующегося при этом летучего диоксида урана UO 2 мало заметно даже при высоких температурах (1800°С). Заметная упругость паров двуокиси урана имеет место лишь при 2000°: Давление паров диоксида урана UO 2 Температура, °С Давление, Р10 –3 мм рт. ст.0,0714,01872 поэтому испарение примесей из закиси-окиси урана можно проводить только в атмосфере воздуха при нормальном давлении, при температурах нагревания, не превышающих °С. Спектр конденсата на электроде при этих температурах практически свободен от спектра урана. Анализ по этому методу проводится в два этапа. Вначале пробу урансодержащего материала прокаливают и превращают в U 3 O 8. Далее пробу (~ 100 мг) вносят в графитовый стаканчик и пропусканием тока через электроды нагревают пробу до 2000°С в специальной испарительной установке (испарителе). Здесь в течение 1 минуты осуществляется отделение летучих примесей (~90%) от менее летучей основы и конденсация паров элементов- примесей на торец охлаждаемого медного или графитового электрода (приемника). На рисунке изображен испаритель:
Схема испарителя. 1 – металлическая плита; 2 – держатели графитовых щеток, охлаждаемые водой; 3 – графитовые щетки; 4 – держатель верхнего электрода; 5 – ручка для отвода щеток при зажиме стаканчика с пробой; 6 – стаканчик с пробой; 7 – скоба; 8 – винт для регулировки наклона щетки; 9 – ось вращения держателя со щеткой; 10 – держатель электрода, охлаждаемый водой. который состоит из металлической плиты 1, графитовых щеток 3, стойки 4 с держателем 10. Графитовые щетки 3 охлаждаются водой, пропускаемой через держатели 2. Графитовый стаканчик с пробой 6 помещается между щетками с помощью ручки 5. Нагревание стаканчика осуществляется током от понижающего трансформатора. Температура нагревания определяется пирометром
Испарившиеся примеси конденсируются на угольном или медном электродах, помещаемых в держатель 10, также охлаждаемый водой. Форма и размеры стаканчиков и электродов приведены на рисунке: Форма и размеры графитовых стаканчиков и электродов (а, б, в, г, дразличные варианты) Затем этот электрод с конденсатом используется в качестве одного из электродов в дуговом или искровом атомизаторе при последующем спектральном анализе. Очевидно, что применение метода испарения тем более удобно, чем больше разница в упругости паров примесей и основного вещества пробы
Метод испарения позволяет избежать следующих трудностей: спектр U состоит из большого числа слабых линий на очень интенсивном сплошном фоне; метод испарения позволяет обединить спектр линиями U, устранить (или весьма существенно ослабить) непрерывный спектр урана; повышается чувствительность, т.к. при испарении происходит концентрирование примесей. Метод прямого определения примесей без предварительного испарения требует использования очень чистых электродов, изготовление которых затруднительно. Кроме того, чувствительность этого метода ниже, чем в методе испарения. Определить содержание Th, Тi, W, Gd в уране с необходимой чувствительностью не удается. Метод испарения для этих целей не может быть применен, т.к. летучесть оксидов этих элементов ниже летучести U 3 O 8. Для этого используют химико-спектральные методы, например концентрирование с помощью экстракции. Метод фракционной дистилляции. Этот метод широко используется наряду с методом испарения. Проба актиноидного элемента шихтуется с добавками средней летучести (например, RbCl, NaF), не перекрывающими линии в спектре, в количестве ~ 4 – 5 %, Шихту вводят в дугу и снимают спектр. В этом случае происходит интенсивное испарение добавки, ускоряется процесс испарения примесей и затормаживается испарение труднолету-чего соединения. Чувствительность метода составляет 10 – 4 – 10 –6 %
Сравнение абсолютной чувствительности определения прьмесей методом испарения и методом фракционной дистилляции Эле- мент Абсолютная чувствительность Эле- мент Абсолютная чувствительность метода испарения, мкг (10 –9 г) (навеска 50 мг) метода Фракц. Дистилл. мкг (навеска 100 мг) метода испарения, мкг (10 –9 г) (навеска 50 мг) метода Фракц. Дистилл. мкг (навеска 100 мг) Аu As Ag Al В Be Cd Co Cr Сu Fe Ge К Li Мn N4 Bi Pb Sb Si Видно, что чувствительность определения примесей методом испарения выше, чем методом фракционной дистилляции. Средняя погрешность определения составляет ~10 % отн
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Эта группа методов основана на поглощении электромагнитного излучения веществами, при этом вещество не нужно атомизировать. В зависимости от поглощаемых фотонов различают абсорбционную спектроскопию в рентгеновской, ультрафиолетовой (УФ), видимой, инфракрасной и микроволновой областях спектра. Молекулы состоят из двух и более атомов, соединенных химическими связями, образующимися при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются так, что их внутренние завершенные оболочки не соприкасаются. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов (точнее, их ядер) и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекул складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий: Е = Е эл + Е кол + Е вр, при этом наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов: Е эл >> Е кол >> Е вр. Так же, как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетическим уровнями (орбиталями). При получении энергии извне или её потере молекула переходит с одного энергетического уровня на другой
У молекул, как и у атомов, наиболее возбудимыми являются внешние, т.е. валентные (оптические ) электроны. Энергия возбуждения этих электронов в молекулах примерно такая же, как и у атомов ( к Дж/моль), что соответствует излучению в видимой и УФ областях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния отвечают меньшим энергиям (0,4-150 к Дж/моль, излучение в ИК- области), переходы между вращательными уровнями характеризуются ещё меньшей энергией (0,001-0,4 к Дж/моль, излучение в далекой ИК и микроволновой областях). Переходы между энергетическими уровнями с изменением главного квантового числа являются электронными, между колебательными уровнями – колебательными, между вращательными уровнями – вращательными (соответственно спектры называют электронными, колебательными и вращательными). Чистых электронных и колебательных спектров нет, электронный переход всегда сопровождается изменением колебательного и вращательного состояний. В молекулярной спектроскопии используют возбуждение молекул под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Возбуждение молекул другими видами энергии, например, в плазме, не применяют, так как большинство веществ в этих условиях разлагается
Число энергетических состояний молекул велико и энергии отдельных переходов бывают настолько близки, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими длинами волн сливаются в отдельные полосы поглощения. Возвращаясь в исходное состояние, молекула чаще теряет поглощенную энергию в виде теплоты, реже – в виде излучения. По происхождению аналитического сигнала выделяют 5 молекулярно-спектроскопических методов: 1) Абсорбционная молекулярная спектроскопия основана на энергетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой и УФ областях (лат. absorption, от absorbeо – поглощаю, поглощение во всем объеме). Аналитические методы, основанные на поглощении молекулами видимого и УФ- излучений, называют спектрофотометрическими (поглощение монохроматического излучения) и фотометрическими (поглощение полихроматического света). Иногда методы, в которых используют поглощение видимого света, называют колориметрическими (от лат. color – цвет). Границы видимой области спектра составляют нм, а УФ области – нм. В спектрофотометрии обычно используют лишь длинноволновую часть УФ области с λ>200 нм, а коротковолновую зону УФ области (λ < 200 им) используют редко, поскольку при этих длинах волн интенсивно поглощается атмосферный кислород, создавая тем самым помехи в анализе. Работу при λ< 200 нм необходимо проводить в атмосфере азота или вакууме
2) Абсорбционная молекулярная инфракрасная спектрометрия основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в ИК- области. 3) Люминесцентная спектрометрия основана на испускании излучения после возбуждения молекул светом (вторичное излучение, реизлучение). Магнитная резонансная спектроскопия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле. 4) Фотоакустическая спектроскопия основана на измерении теплоты, выделяемой при безызлучательных переходах. 5)Рентгеновская молекулярная спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекул. Как уже указывалось выше, для урана из этой группы методов наиболее значимыми являются спектрофотометрия и люминесценция. Спектрофотометрия. Количественный спектрофотометрический анализ основан на законах светопоглощения и законе аддитивности оптических плотностей. Схема распределения световых потоков при прохождении света через поглощающий раствор
Связь между интенсивностями падающего светового потока и светового потока, прошедшего через слой раствора, устанавливается законом Бугера – Ламберта: относительное количество поглощенного пропускающей средой излучения не зависит от интенсивности падающего излучения; однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации растворенного вещества: I = I 0 e –al где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I 0 – интенсивность подаваемого светового потока; а – коэффициент поглощения среды; l – толщина поглощающего слоя. Второй закон о поглощении электромагнитного излучения – закон Бера – выражает связь между интенсивностью монохроматического потока и концентрацией вещества в поглощающем растворе: поглощение потока электромагнитного излучения прямо пропорционально числу частиц поглощающего вещества, через которое проходит поток этого излучения. Следовательно, а = kс, где с – концентрация, k коэффициент пропорциональности
Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера называется основным законом светопоглощения и выражается уравнением: I = I 0 10 – cl, где – молярный коэффициент светопоглощения, или в другой общепринятой форме: где D – оптическая плотность (поглощение), она равна нулю для абсолютно прозрачного раствора и стремится к бесконечности для абсолютно непрозрачного раствора. Важным дополнением к закону Бугера-Ламберта-Бера является закон аддитивности: поглощение индивидуального вещества НЕ зависит от наличия других веществ, обладающих собственным поглощением, или индифферентных к электромагнитному излучению. Таким образом, при данной длине волны оптическая плотность смеси компонентов, не взаимодействующих между собой, равна сумме оптических плотностей отдельных компонентов при той же длине волны: D = ( ic il). Уравнение закона аддитивности положено в основу метода анализа многокомпонентных систем ,
В методах абсорбционной спектроскопии (спектрофотометрии) не измеряют абсолютных значений I и I 0. Для оценки степени поглощения исследуемого раствора, содержащего какое-либо соединение, проводят сравнение интенсивности потока излучения, проходящего сквозь этот раствор, с интенсивностью потока излучения, проходящего сквозь раствор, поглощение которого принимают равным нулю – раствор сравнения. Для определения концентрации элемента в этом растворе используют чаще всего градуировочный график в координатах D-с. Для построения градуировочного графика готовят ряд стандартных растворов, содержащих известное количество определяемого элемента, в тех же условиях, в которых приготовлен испытуемый раствор. Каждое вещество характеризуется индивидуальным спектром поглощения (зависимостью D или от длины волны λ). Для достижения наибольшей чувствительности измерения оптической плотности проводят в области длин волн, в которой наблюдается наибольшее светопоглощение. Большинство растворенных веществ, в том числе уран, плутоний и особенно торий, очень слабо поглощают электромагнитное излучение (свет), т.е. имеют невысокие значения молярных коэффициентов поглощения ( ), поэтому перед фотометри- рованием определяемый компонент с помощью различных реагентов переводят в интенсивно окрашенное соединение, обладающее значительным поглощением в одном из участков спектра, т. е. проводят фотометрическую реакцию
Спектрофотометрические методы определения урана Все известные фотометрические методы определения этих элементов можно разделить на следующие группы. 1. Методы, основанные на поглощении ионами актиноидных элементов. Ионы актиноидных элементов имеют ряд характерных полос поглощения, специфичных для только определенного валентного состояния. Чувствительность методов этой группы невысока и их аналитическое применение ограничивается определением миллиграммовых количеств элементов. 2. Методы, основанные на образовании комплексных соединений элементов с простейшими неорганическими комплексообразователями (пероксид водорода, ферроцианид калия и др.). Методы имеют повышенную чувствительность по сравнению с методами первой группы, однако в большинстве случаев избирательность этих реакций недостаточна. 3. Методы, основанные на образовании внутрикомплексных соединений с интенсивно окрашенными реагентами. Резкое различие в окраске реагента и образующегося комплекса объясняется перераспре-делением зарядов внутри молекулы реагента под действием катиона-комплексообразователя. Указанные методы являются наиболее чувствительными и позволяют определить доли миллиграммов в литре раствора. Такие реагенты, как арсеназо III, обладают высокой избирательностью вследствие образования устойчивых комплексов, особенно с многозарядными ионами в сильнокислых средах
4. Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях с некоторыми органическими красителями с образованием суспензий соединений, отличающихся по окраске от растворов самих красителей. Механизм этих реакций заключается в осаждении катиона тяжелого органического реагента анионным комплексом актиноидного элемента. Эти реакции обладают очень высокой чувствительностью и относительно хорошей избирательностью. Существенным недостатком этих методов является малая точность, обусловленная низкой воспроизводимостью оптических свойств гетерогенных систем. Фотометрические методы определения урана по спектрам поглощения их ионов в среде минеральных кислот В средах минеральных кислот окраска растворов актиноидных элементов в видимой области спектра определяется спектрами поглощения гидратированных ионов актиноидных элементов или их простейшими комплексами с анионами кислот ( HСlO 4 ; HCl; HNO 3 ; H 2 SO 4 ; H 3 PО 4 ). Наличие полос поглощения в видимой области спектра объясняется взаимодействием по крайней мере двух 5f-электронов. В ряду актиноидов 2 электрона на 5f-оболочке имеют уран (IV), нептуний (V) и плутоний (VI). В этих валентных состояниях эти элементы дают характерные полосы поглощения с более высокими молярными коэффициентами поглощения. Для U 4+ и UO 2 2+ наблюдается большое различие спектров. Например, в среде ортофосфорной кислоты (H 3 PО 4 ) спектры U 4+ и UO 2 2+ имеют вид:
, нм UO 2 2+ U Спектры поглощения ионов и в среде ортофосфорной кислоты, – – – – – – суммарный спектр поглощения На практике задача определения урана в степенях окисления (4+) и (6+) при их одновременном присутствии встречается довольно часто, например, при вскрытии U 3 O 8 кислотами-неокислителями. Каждая из валентных форм характеризуется специфичным спектром. имеет спектр поглощения на границе видимой части спектра (синяя и зеленая области): ε max соответствует = 410 нм. При длине волны более 520 нм раствор становится прозрачным. Для U 4+ максимумы поглощения соответствуют длинам волн 630 и 670 нм. Чтобы определить общее содержание элемента, уран стабилизируют в одной из валентных форм и снимают зависимость. Если уран переведён в шестивалентное состояние, необходимо выделить область спектра (410 – 430) нм. Для определения урана в четырёхвалентном состоянии выделяют область (600 – 700) нм
Спектрофотометрический метод позволяет определить степень окисления элемента или соотношение между его различными валентными формами. При совместном присутствии и регистрируют суммарный спектр при λ 520 нм регистрируют поглощение только (в соответствии с правилом аддитивности), т.к.. В соответствии с этим определение количественного соотношения валентных состояний проводят следующим образом. Проводят два измерения при соответствующих полосах поглощения каждой из форм (при 410 и 670 нм): но т.е. Таким образом при λ = 670 нм определяют содержание U 4+, а при λ = 410 нм – общее содержание урана (со степенью окисления 4+ и 6+) и затем, по разности этих величин, можно определить в растворе содержание шестивалентного урана. На практике используют метод предварительной калибровки. Метод имеет слабую чувствительность (1 – 10 г л – 1 ) , но, т.е.
2) Спектрофотометрические методы определения урана, основанные на образовании простейших неорганических комплексных соединений Наиболее распространенными неорганическими комплексо- образователями являются пероксид водорода (H 2 O 2 ), ферроцианид калия K 4 [Fe(CN) 6 ], роданид аммония NH 4 CNS. Рассматриваемые методы обладают повышенной чувствитель-ностью по сравнению с приведёнными выше, а также лучшей избирательностью. Кроме того, эти методы отличаются доступностью и простотой. Определение урана с пероксидом водорода Пероксид водорода пригоден только для определения уранил-иона. С торием H 2 O 2 даёт нерастворимый осадок Th 2 O 7 ; плутоний во всех формах образует пероксид Pu(O 2 ) 2 nH 2 O, также выпадающий в осадок. Таким образом возможно селективное определение урана с пероксидом водорода в присутствии тория и плутония. В сильнокислых растворах (рН 1) пероксид водорода осаждает шестивалентный уран: На этой реакции основан один из известных гравиметрических методов определения урана. Понижение кислотности (увеличение рН) раствора приводит к увеличению растворимости пероксида урана. При рН 3 образуется хорошо растворимый уранил-гидропероксид-ион:
. В слабокислых растворах этот ион имеет ярко-желтую окраску с максимумом поглощения при = 400 – 440 нм. На чувствительность и воспроизводимость определения урана этим методом существенное влияние оказывает кислотность раствора. Оптимальным является значение рН = (4 – 6), что достигается с помощью буферных растворов (например, ацетатных). Чувствительность метода ~ 10 мг л – 1 при точности определения ± 1 % отн. Мешают определению восстановители ( ), органические вещества (из-за взаимодействия их с окислителем – пероксидом водорода), а также ионы, дающие с H 2 O 2 окрашенные соединения (W, Mo, Zr, Nb, Ta….). При наличии последних их либо предварительно отделяют, либо выбирают другую методику. Основным недостатком этого метода является плохая устойчивость растворов, т.е. их склонность к старению и вследствие этого – изменение оптических свойств. Для стабилизации растворов применяют добавки -ионов, образующих комплексное соединение.. От этого недостатка (старения) свободен метод определения урана в щелочно- карбонатных средах, где происходит связывание уранил-гидропероксид-иона в комплексное соединение уранил-дикарбонат-гидропероксид-ион: ,,,, -..
У этого соединения зависимость оптической плотности от величины рН раствора имеет вид (рис. 25). Определение ведут при рН = 12, что достигается применением смеси (0,5М KOH + 2M Na 2 CO 3 ); в этих раст-ворах исключён гидролиз, растворы устойчивы. Цвет растворов ярко-жёлтый. Наряду с основной реакцией ион может давать комплексный анион с карбонат- ионом:. Для подавления последней реакции необходим 5 – 10-кратный избыток пероксида водорода. Коэффициент светопоглощения уранил-дикарбонат-пероксид-иона имеет максимальное значение e max в области длин волн max = 340 – 360 нм, но определение проводят при = 400 – 440 нм, чтобы менее заметно было поглощение карбонатного комплекса. Как и в случае с чисто пероксидным методом (т.е. без карбонатов), определению мешают восстановители, органические примеси, а также ионы, дающие с перексидом водорода цветные реакции. К ним относятся редкие металлы IV, V и VI групп, т.е. металлы подгруппы Ti (Ti, Zr, Hf); V (V, Nb, Ta); Mo (Mo,W). Этот метод нашёл широкое применение для анализа различных материалов, содержание урана в которых составляет 0,1 – 5 %. Методика анализа проста, не требует дорогих реактивов
Определение урана с помощью ферроцианида калия Определение основано на образовании крашенного комплекса с ферроцианид-ионом : 2UO K 4 [Fe(CN) 6 ] (UO 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ] + 4K +. Решающее значение для этой реакции имеет величина рН раствора: *при рН 4 происходит разрушение этого соединения (диссоциация); *при рН 5,5 начинается осаждение ферроцианида уранила; *при рН 7 – полное осаждение, образуется тёмно-красный осадок ферроцианида уранила (это используется для качественного открытия урана). Поэтому реакцию проводят в присутствии буферного раствора (ацетатного либо формиатного), стабилизирующего рН раствора в интервале от 4 до 5,5. Максимальное светопоглощение наблюдается в области длин волн = 480 – 500 нм. Этот метод обладает повышенной чувствительностью, предел определения составляет ~ 10 мг л – 1. По сравнению с предыдущими метод не обладает особыми преимуществами, к тому же он характеризуется малой избирательностью. Мешают многие элементы IV, V, VI групп, а также комплексующие ионы
Определение урана с помощью роданид-ионов Эта методика основана на образовании окрашенного недиссоциирующего соединения: UO NH 4 CNS UO 2 (CNS) 2 + 2NH 4 +. Одним из достоинств этой методики является возможность определения в сильнокислых средах: оптимальной является величина рН = 1 – 2; в кислых растворах подавляются помехи со стороны многих других элементов. Мешающие примеси устраняются добавлением соответствующих комплек-сообразователей: HCl (для Cu, Ni), аскорбиновой кислоты (для Fe) и др. Максимальное светопоглощение наблюдается в области 400 нм, при этом чувствительность метода составляет 10 мг л – 1, т.е. приблизительно такая же, как и для ферроцианидного комплекса с Fe(CN) 6 4–. В заключение необходимо отметить, что рассмотренные спектрофотометрические методы определения актиноидных элементов, основанные на образовании простейших неорганических комплексных соединений, обладают повышенной чувствительностью по сравнению с методами первой группы
Спектрофотометрические методы определения актиноидных элементов по спектрам поглощения интенсивно окрашенных внутрикомплексных соединений Наиболее распространенными органическими комплексообразователями являются ализарин, аскорбиновая кислота, оксихинолин, морин. Применение их в спектрофотометрии позволяет повысить чувствительность определения по сравнению с неорганическими комплексообразователями. Основным недостатком этих реагентов является низкая селективность при определении урана. Объясняется это тем, что образующиеся комплексные соединения имеют низкие значения констант образования. Реакции проводят при рН, близкой к нейтральной (слабокислая, нейтральная, слабощелочная). Наибольший интерес с точки зрения спектрофотометрического определения актинидов представляют азо-красители, которые имеют интенсивную окраску и очень сильно меняют её в присутствии различных металлоионов. Общая формула этого класса соединений (азо-красителей) имеет вид: R 1 – N N – R 2. В рассматриваемом аспекте наибольшее значение имеют реагенты группы арсеназо, торон, фосфоназо:
AsO 3 H 2 – N = N – SO 3 H OH ТОРОН I AsO 3 H 2 – N = N – SO 3 H H SO 3 OH AsO 3 H 2 – N = N – АРСЕНАЗО III (две азо–группы) Реагенты имеют красно-коричневую окраску. В последнее время находят применение реагенты группы фосфоназо – реагенты того же типа, но являющиеся производными фосфористой кислоты (Н 3 РО 3 ). Рассматриваемые красители привлекательны тем, что позволяют достичь высокой чувствительности при определении актиноидных элементов, особенно в 4-хвалентном состоянии. Все эти реагенты ведут себя в растворе по типу кислот: RH R – + H
Например, для арсеназо III замещение идет по первым двум ступеням диссоциации, при этом наряду с образованием двух металлических связей происходит образование двух внутриком-плексных связей металлоиона с азо- группами. Образование этих связей приводит к перераспре-делению заряда внутри молекулы и деформации молекулы, вследствие чего и происходит изменение окраски. Спектры поглощения арсеназо III и его комплекса с U 4 + имеют вид: Несомненным достоинством этого метода является отсутствие необходимости в контроле содержания красителя, т.к. он не мешает определению Большие значения молярных коэффициентов светопоглощения обеспечивают высокую чувствительность этих методов определения. По чувствительности эти методы являются лучшими из спектрофото-метрических в видимой области. Высокие значения обусловлены в значительной мере прочностью образующихся комплексных соединений, которая (прочность) в свою очередь определяется большой величиной заряда металла-иона. На устойчивость комплексов мешающих элементов с реагентом- красителем существенно влияет величина рН: повышенная кислотность подавляет помехи со стороны элементов, обладающих меньшим зарядом, в соответствии с реакцией: RH + Me + RMe + H +,
т.е. повышение кислотности сдвигает равновесие влево, разрушая эти комплексы. Таким образом устраняют влияние одно-, двух- и трёхзарядных ионов металлов полным разрушением их окрашенных соединений. Правда, при этом происходит некоторое уменьшение К р основной реакции, но эта мера вполне оправдана. Например, при определении U 4 + таким образом устраняют влияние редкоземельных металлов при соотношении (U 4 + : РЗЭ) = (1 – 60). Мешают определению Zr 4 +, Th 4 +. Определение шестивалентного урана (UO ) этим методом можно проводить в области концентраций 20 – 2000 мкгU л – 1, т.е. при соблюдении закона Бера. Комплекс уранил-иона с арсеназо III устойчив при рН = (4 – 5), повышение кислотности с целью устранения помех приводит к разрушению самого комплекса, т.е. он имеет более низкое по сравнению с U 4 + значение константы образования. На практике избирательность этого метода определения UO повышают с помощью предварительной экстракционной очистки от мешающих примесей. Повышенной экстрагируемостью (ТБФ) обладают лишь Th 4+, Pu 4+, Ti 4+, Zr 4+. Что касается влияния анионов в этом методе, то вследствие больших значений К р самой аналитической реакции оно значительно меньше. Например, U 4 + можно определить в присутствии анионов при соотношении: U 4+ : SO 4 2 – = 1 : , U 4+ : PO 4 3 – = 1 : , U 4+ : F – = 1 : 25, т.е. константы устойчивости комплексов катиона с неорганическими анионами много меньше, чем с анионами реагентов-красителей этой группы
В заключение следует отметить, что спектрофотометрические методы определения актиноидных элементов с рассмотренными красителями в настоящее время являются наиболее чувствительными и наиболее избирательными. Общие замечания по спектрофотометрии Возможности спектрофотометрии значительно расширяются применением экстракционно-фотометрических методов. Они основаны на сочетании экстракции определяемого вещества с его последующим фотометрическим определением. Этот метод применяют при анализе сложных смесей, когда нужно определить малые количества одних веществ в присутствии больших количеств других, при определении примесей в присутствии основных компонентов, а также в тех случаях, когда непосредственное определение интересующего элемента в смеси связано с большими трудностями. При экстракции малых содержаний примесей происходит не только их выделение, но и концентрирование. Поэтому экстракционно- фотометрические методы имеют особо важное значение при определении урана, плутония и тория, особенно при их совместном присутствии
Кроме этого, для повышения точности спектрофотометрических измерений все большее применение находит дифференциальный спектрофотометрический метод. Сущность его заключается в измерении дифференциального (разностного) спектра поглощения света, прошедшего через анализируемый раствор и раствор сравнения, содержащий определенное количество определяемого элемента. Это приводит к снижению относительной ошибки анализа. В заключение следует отметить, что несмотря на быстрое развитие современных атомно-спектральных методов анализа спектрофотометрические методы определения урана, плутония и тория по-прежнему применяются очень широко (являются едва ли не самыми массовыми на производствах) вследствие простоты, доступности, экспрессности, чувствительности и избирательности
Люминесцентные методы. Молекулярная люминесцентная спектроскопия применяется для решения тех же задач, что и спектрофотометрия, выгодно отличаясь от нее очень высокой чувствительностью и часто – более высокой селективностью. Непревзойденное значение этот метод имеет для урана – для него он является специфическим и самым чувствительным среди других известных в настоящее время и позволяет определить до 10 –10 г U; для плутония и тория метод применяется реже. Все вещества при сильном нагревании начинают излучать электромагнитную энергию. Излучение нагретых веществ называют тепловым равновесным излучением. Однако некоторые вещества излучают электромагнитную энергию без нагревания при комнатной температуре. Такое излучение называют люминесценцией, а люминесцирующие вещества – люминофорами. Люминесценция – это свечение атомов, молекул, ионов и других частиц, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в основное; часто люминесценцию называют свечением холодных тел. Отсюда следует, что для возбуждения люминесценции необходимо подводить энергию извне, поскольку она теряется при излучении. В зависимости от способа возбуждения различают следующие виды люминесценции:
Способ возбуждения Вид люминесценции Электромагнитное излучение (УФ, видимый свет) Фотолюминесценция Энергия химических реакций Хемилюминесценция Рентгеновское излучение Рентгенолюминесценция Поток электронов (катодные лучи)Катодолюминесценция Ультразвук Сонолюминесценция Механическое воздействие Триболюминесценция Радиоактивное излучение Радиолюминесценция Из всех видов люминесценции в аналитической химии чаще всего применяют фотолюминесценцию. Молекула, поглощая квант света, переходит из основного состояния в возбужденное электронное состояние. Возвращение из нижнего колебательного состояния в невозбужденное состояние может произойти тремя путями: 1) потеря энергии в виде теплоты; 2) возвращение на любой колебательный подуровень основного состояния с испусканием энергии в виде кванта света без изменения спина электрона – это флуоресценция; 3) переход молекулы из возбужденного состояния в метастабильное состояние, а затем в основное состояние - это фосфоресценция
К флуоресценции относятся свечения, мгновенно (10 –8 с) затухающие после прекращения их возбуждения, а к фосфоресценции свечения, продолжавшиеся заметный промежуток времени (от 10 –6 с и более) после прекращения возбуждения. Флуоресценция наблюдается гораздо чаще, чем фосфоресценция, и именно она используется в анализах. Поскольку при флуоресценции часть поглощенной энергии тратится на безызлучательные переходы, то есть не все поглощенные кванты света (hν погл ) преобразуются в люминесценцию. Поэтому энергия испускаемых квантов (hν люм ) меньше энергии поглощаемых квантов, то есть испускаемый квант имеет бльшую длину волны, чем поглощенный. Это отражено в законе Стокса-Ломмеля: спектр флуоресценции в целом и его максимум сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Спектр люминесценции (в общем случае это цвет свечения) не зависит от длины волны возбуждающего света; он является важнейшей характеристикой индивидуальности люминесцирующего вещества. Интенсивность флуоресценции пропорциональна числу квантов флуоресценции, которое в свою очередь пропорционально концентрации (количеству) флуоресцирующего вещества: I фл = kc
Эта линейная зависимость наблюдается при малых концентрациях (обычно 10 –8 -10 –4 моль/л); при бльших концентрациях происходит «самотушение» – концентрационное гашение (тушение) флуоресценции. Люминесцентный анализ может быть использован для прямого и косвенного определения. Прямые определения ведут непосредственно по люминесценции исследуемого объекта. Среди неорганических веществ немного элементов, люминесцирующих самостоятельно: это в основном уран и редкоземельные элементы (РЗЭ). В косвенном определении люминесценция служит индикатором окончания процесса определения данного вещества. Люминесцентный анализ позволяет проводить не только качественное, но и количественное определение. Качественное определение не связано с измерением величины интенсивности излучения, а связано лишь с наличием люминесценции. Методы количественного люминесцентного анализа можно разделить на несколько групп: 1) люминесценция по свечению водных растворов; 2) люминесценция кристаллофосфров или твёрдых растворов (некоторые твёрдые вещества, активированные небольшими добавками люминесцирующих веществ, приобретают интенсивное свечение); 3) люминесцентные реакции с образованием тройных комплексных соединений (в водных растворах), т.е. люминесцентные цветные твёрдофазные реакции; 4) люминесценция твёрдых тел. Из актиноидных элементов очень хорошую люминесценцию дают соединения шестивалентного урана – практически все они люминесцируют
1) люминесценция по свечению водных растворов; В растворах наибольшую склонность к люминесценции обнаруживают комплексы уранила с неорганическими анионами; по возрастанию интенсивности люминесценции их можно расположить в ряд: [UO 2 (SO 4 ) 3 ] 4– < [UO 2 F 3 ] – < [UO 2 (H 2 PO 4 ) 3 ] – < [UO 2 (PO 4 )] –.. Для возбуждения использовался УФ-свет с длиной волны 253 нм. Максимум в спектре излучения (флюоресценции) отвечал длине волны 550 нм, т.е. находился в видимой области спектра и соответствовал жёлто-зелёному свечению. Эта методика позволяет определить ~ 0,01 мг урана в 200 мл раствора, т.е. чувствительность метода высокая. Замена среды с сернокислой на фосфорнокислую в присутствии F - иона позволила повысить чувствительность до 1 мкг U в 200 мл, т.е. на один порядок. Добавки фтора улучшают свечение, но, с другой стороны, с течением времени уменьшается интенсивность излучения вследствие взаимодействия с материалом кюветы (стекло, кварцевое стекло). В фосфорнокислых растворах линейная зависимость между концентрацией и интенсивностью флюоресценции наблюдается в широких пределах от 5 ·10 – 4 до 10 – 7 г U·мл –1. Метод очень прост: визуальное сравнение со стандартными растворами позволяет определить содержание урана. Кроме того, метод достаточно избирателен. Мешают ионы Ag + ; Fe 2 + ; VO + ; Sn 2 + ; Pb 2 + – все они являются сильными гасителями при определении урана этим методом, что связано с их восстановительными свойствами
Средними гасителями считаются те, для которых при отношении концентраций степень гашения не превышает 10 %. В рассматриваемом методе таковыми являются ионы Fe 3+ ; Cr 3 + ; Ni 2 +. Что касается анионов, то из них сильное мешающее действие оказывают анионы-восстановители и прежде всего S 2, SO 3 2, NO 2. Гасящее действие органических соединений связано с процессами комплексообразования. 2) Люминесцентные реакции комплексообразования в водных растворах Эта группа методов относится к непрямым (косвенным) методам. В отличие от прямых люминесцентных методов здесь используется люминесценция комплексных соединений с органическими реагентами. Таким образом, эти методы применимы для веществ, самостоятельно не люминесцирующих. Использование органических реагентов для флюоресцентного определения неорганических ионов основано на трех типах реакций: 2,1) -возникновение люминесценции в присутствии определяемого катиона при использовании нелюминесцирующего реагента; 2,2) изменение спектра люминесценции реагента в присутствии определяемого катиона; 2.3) гашение люминесценции реагента в присутствии определяемого катиона. Во всех трех случаях сам определяемый элемент не люминесцирует
Одними из наиболее распространённых органических реагентов являются орто- оксихинолин и морин. Диссоциация этих реагентов идет по кислотному механизму: Реакции с катионами основаны на образовании внутрикомплексных соединений. Оксихинолин дает реакцию первого типа, т.е. сам реагент не люминесцирует и люминесценция возникает только в присутствии определенных катионов (Al, Be, Ga, In, Sc, V, Zr), как правило, двух- – четырёхзарядных. Этот реагент позволяет определять ионы с высокой избирательностью вследствие высоких значений константы устойчивости образующихся комплексов. Цвет излучения – жёлто-зелёный при облучении УФ-светом. Другой реагент – морин – дает реакции второго типа, когда в присутствии различных катионов изменяется интенсивность и окраска флюоресценции. Диссоциация его протекает по двум первым ступеням из пяти фенол- гидроксильных групп следующей схеме: 1) R(OH) 5 [RO(OH) 4 ] – + H + ; 2) [RO(OH) 4 ] – [RO 2 (OH) 3 ] 2– + H +. Реакция взаимодействия с катионом металла протекает по схеме: R(OH) 5 + Me n+ [RO 2 (OH) 3 ]Me (n – 2)+ + 2H + с образованием прочных комплексов. В таблице приведены условия образования комплексов некоторых ионов с морином и чувствительность определения этих элементов данным методом
Элемент Условия реакции Чувствительность, мкг мл –1 Al 3 + pH = (3 – 4)5 · 10 –4 Be N HCl10 –3 Zr 4 + 0,035 N HCl10 –3 Th 4 + pH = (2,5 – 5)4 · 10 –4 F – pH = 5 + избыток Al10 –3 Чувствительность определения с использованием морина составляет 0,5 – 1 мкг л –1, т.е. метод чрезвычайно чувствителен. 3) Люминесценция кристаллофосфоров Некоторые неорганические кристаллы при внедрении в решётку посторонних элементов-активаторов приобретают способность флюо-ресцировать. Это явление широко используется в аналитической практике. Обращает на себя внимание очень высокая чувствительность для некоторых реагентов. Например, уран в количестве 10 –5 мкг можно определить с применением кристаллофосфóра на основе NaF, сурьму в количестве 10 –6 мкг – на основе CaO, редкоземельные элементы в количестве 10 –6 мкг – на основе ThO 2. Впервые свечение фтористого натрия с ураном было замечено в 1926 году (Никольс). При облучении ультрафиолетовым светом такого кристаллофосфóра возникает жёлто-зелёное свечение (т.е. в видимой части спектра). Спектр люминесценции находится в области 520 – 600 нм
Спектр флюоресценции кристаллофосфора фтористый натрий – уранил-ион Возбуждающее излучение находится в ультрафиолетовой области и не мешает определению, т.к. спектры возбуждения и излучения не перекрываются. Содержание примесей влияет лишь на интенсивность и не влияет на вид спектра. Снижение интенсивности наблюдается на границе видимой области спектра, что благоприятствует определению, поскольку спектры поглощения и излучения не накладываются друг на друга. Линейная зависимость интенсивности люминесценции от концентрации соблюдается при содержании урана от 5·10 –5 до 10 –8 г U/г NaF. Влияние примесей на люминесценцию кристалофосфоров Некоторые примеси могут окрашивать основу. Например, марганец придает коричневый цвет, никель и медь – зеленый. Окрашивание основы наблюдается лишь при высоких концентрациях примесей, когда их содержание превышает содержание урана на 3 – 4 порядка. Таким образом, в большинстве случаев этот тип примесей не мешает определению
Некоторые примеси с NaF могут сами люминесцировать. Известен один такой элемент – это ниобий. Остальные примеси относятся к обычным гасителям. Сильными гасителями в данном методе являются Pt, Co, Ni, РЗЭ и элементы-восстановители: Fe 2+, Sn 2+ и др. К средним относятся железо, цинк, торий; слабые гасители – вольфрам, таллий. Характеризуя в целом влияние примесей при определении урана методом добавок, следует отметить его хорошую избирательность. Методики определения урана по люминесценции кристаллофосфоров На практике получили распространение две методики: - метод дисков (метод дозирования пробы); - метод перлов. Метод дисков заключается в следующем. Часть раствора помещается в платиновую чашку диаметром 10 – 12 мм и такой же высотой, добавляют 1 г NaF, упаривают досуха и сплавляют. Таким же образом готовят стандартную серию и полученный образец сравнивают в УФ-свете с серией по интенсивности свечения. Метод прост, избирателен и точен (± 5 % отн). Область количественного определения 1 – 100 мкг·л –1. Недостатком метода является возможность загрязнения образца платиной, поскольку при температуре плавления фторида натрия (992 °С) имеет место значительная коррозия тигля
Поэтому для сплавления применяют смесь NaF (9 % ) с NaKCO 3 (91 % ), температура плавления которой составляет 570 °С. Эта смесь гигроскопична (поглощает влагу), что приводит к изменению кристаллической решетки твёрдого тела, т.е. образцы необходимо предохранять от влаги воздуха. Метод перлов. На платиновую петельку диаметром 3 мм наплавляют NaF, опускают образовавшуюся чечевицу в раствор на две – три секунды и вновь переплавляют. Определение проводят либо визуальным методом, либо с применением фотометров. По чувствительности, которая составляет 0,1 мкг·л –1, метод превышает предыдущий на порядок. При содержании урана в перлах 10 –9 – 10 –6 г погрешность определения не превышает ± (5 – 15) % отн. Свечение в темноте под действием ультрафиолетового света кристаллофосфра (плава урановой соли со фторидом натрия)
3) Люминесцентные методы анализа, основанные на образовании тройных комплексов (цветные твёрдофазные реакции) Эта группа методов основана на цветных твёрдофазных реакциях, которые обычно на один или два порядка чувствительнее обычных цветных реакций и обладают высокой специфичностью. Основаны эти методы на том, что при получении люминесцирующего реагента происходит образование суспензии, т.е. взвешенных твёрдых частиц в растворе. В качестве исходных реагентов применяются оснόвные красители – производные аминов – родамины, например, родамин 3Б, который диссоциирует по схеме:. (С 2 H 5 ) 2 N N + С 2 H 5 HCl – COOC 2 H 5 Сам этот реагент люминесцирует слабо, но при взаимодействии с анионным комплексом на основе многозарядного катиона он (родамин) дает тройной интенсивно люминесцирующий комплекс:,,
Четырёхзарядные катионы образуют очень прочные комплексы, поэтому мешающее действие других катионов может быть уменьшено повышением кислотности. Мешающее действие анионов связано в основном с процессами комплексообразования, это относится к сульфат-, фосфат-ионам и органическим кислотам. Основным недостатком этой группы методов является низкая воспроизводимость результатов. Это связано с процессом образования твёрдой фазы, который очень сильно зависит от методики получения. Ошибка определения может достигать 50 % отн. и более (как в нефелометрии и турбидиметрии). Несмотря на эти недостатки метод привлекателен высокой избирательностью и чувствительностью: он позволяет подавить помехи со стороны двух- и трёхзарядных ионов. Люминесценция твёрдых тел О люминесценции твёрдых тел, содержащих уран (оксиды, соли), упоминалось выше. Необходимо лишь отметить, что в люминесцентном анализе твёрдых тел участвует только поверхность образца, т.е. метод является довольно грубым, но удобным для экспрессного качественного анализа
Свечение урановой руды под действием ультрафиолетового излучения Стекло с добавками соединений урана флюоресцеирует под действием ультрафиолетового излучения
Электрохимические методы анализа В основе электрохимических методов анализа (ЭМА) лежат процессы, протекающие на поверхности электродов или в приэлектродном пространстве. При погружении металла в раствор электролита (раствора или расплава, содержащего ионы) на нем всегда возникает потенциал – пространственное разделение зарядов на границе между металлическим электродом и раствором электролита, то есть образуется двойной электрический слой. Это обусловлено следующими явлениями: * переносом ионов из металла в раствор, * кулоновской адсорбцией ионов из раствора на поверхность металла, * смещением электронного газа (электронов) за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллической решетки, * специфической (некулоновской) адсорбцией ионов или полярных молекул растворителя на электроде и др. Величина потенциала определяется концентрацией потенциал-определяющих ионов и при неизменных условиях она постоянна, т.е. она отражает состояние системы в состоянии равновесия. При наложении на электрод внешнего потенциала, отличающегося от равновесного (более отрицательного или более положительного), система стремится скомпенсировать это воздействие за счет изменения своего состояния и в ней начинают протекать соответствующие процессы (окисления или восстановления), т.е. протекает ток; в этом случае электрод уже является инструментом воздействия на систему
В соответствии с этим при выполнении электрохимических анализов используют либо функциональную зависимость электродного потенциала, силы тока, электрической проводимости (сопротивления) от концентрации определяемого вещества в растворе, либо измеряют эти параметры для установления конечной точки титрования определяемого вещества титрантом. Иначе говоря, аналитическим сигналом служит электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента раствора и поддающийся правильному измерению. В зависимости от измеряемого параметра электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим образом: Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал, Е, ВI = 0Потенциометрия Ток, I, мкА, мАI = f(Е наложенный) Вольтамперометрия Количество электричества, Q, КлI = const или E = const Кулонометрия Удельная электрическая проводимость, χ, Омсм –1 I ~, 1000 Гц Кондуктометрия Масса m, гI = const или E = const Электрогравиметрия
В аналитической практике ядерных материалов наибольшее значение имеют потенциометрия и кулонометрия; полярография (разновидность вольтамперометрии) имеет бльшее значение для исследовательских целей, особенно для определения потенциалов восстановления и окисления (поляризационных кривых). Потенциометрия. В этом методе электрод служит только для измерения потенциала и не воздействует на систему. В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации (строго говоря – термодинамической активности) определяемого иона. Эта зависимость описывается уравнением Нернста : Е = Е 0 + где Е 0 – стандартный электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, т.е. потенциал электрода при концентрациях окисленной (С ок ) и восстановленной (С восст ) форм С ок = С восст = 1 г-экв./литр; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, равная Кл/моль; С ок, С восст – концентрации окисленной и восстановленной формы потенциал-определяющих ионов
Измерить абсолютное значение электродного потенциала, возникающего на границе «металл-раствор», невозможно, поскольку для подключения измерительного прибора необходим второй металлический электрод, на котором при погружении в раствор сразу же образуется свой собственный двойной электрический слой, и при этом будет измерена только разность потенциалов – электродвижущая сила (ЭДС) цепи. Поэтому для измерений необходимо составить галъванический элемент из индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода без протекания тока (потенциометр с высоким входным сопротивлением). Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о присутствии компонента в растворе и о его количестве. Этот электрод, называют индикаторным. Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), yглеродные материалы (гpафит, стеклоyглерод). Вторым электродом должен быть специальный электрод сравнения, потенциал которого должен быть постоянным и не зависящим от состава раствора. Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод, но для практической работы он применяется редко изза неудобства в работе
Поэтому в качестве электродов сравнения используют специальные хлорид-серебряный или каломельный электроды. Одним из потенциометрических методов является прямая потенциометрия (ионометрия), основанная на непосредственном использовании уравнения Нернста с применением специальных ионоселективных электродов, потенциал которых зависит от концентрации только строго определенного вида ионов. В большинстве случаев на электроде устанавливается смешанный потенциал, в образовании которого принимают участие все ионы и вклад отдельного вида ионов выделить невозможно. Если каким-то образом избирательно изменять концентрацию ионов только одного вида ионов при неизменном содержании остальных, то по характеру изменения потенциала индикаторного электрода можно определить концентрацию этого вида ионов. Поэтому намного большее распространение получила косвенная потенциометрия – потенциометрическое титрование – это определение конечной точки титрования, основанное на зависимости потенциала индикаторного электрода от объема добавленного реагента-титранта. При определении концентрации иона методом потенциометрического титрования (ПТ) применяются обычные приемы объемного (титриметрического) анализа: связывание определенного иона в осадок – осадительное потенциометрическое титрование; связывание определенного иона в комплекс – комплексометрическое ПТ; перевод анализируемого иона в другое валентное состояние – окислительно-восстановительное ПТ
Процесс титрования заключается в измерении и записи потенциала индикаторного электрода после каждого прибавления к анализируемому раствору порции реагента. Далее для нахождения конечной точки титрования (КТТ, или точки эквивалентности – ТЭ), то есть определения объёма титранта V экв, строится зависимость изменения равновесного потенциала индикаторного электрода от объема добавленного титранта. В точке эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала; ее находят экстраполяцией на ось абцисс точки максимального изменения потенциала в точке перегиба интегральной S-образной кривой Е = f(V) (рис. 12.8,а), или точки экстремума его первой производной по объему по зависимости (dE/dV) = f (V) (рис. 12.8, б), или точки, в которой меняется знак второй производной потенциала (d 2 E/dV 2 ) = f(V) (рис. 12.8, в). Рис Кривые потенциометрического титрования: а – интегральная; б – первая призводная; в – вторая производная
Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед обычным титрованием с использованием визуальных индикаторов: оно позволяет определять концентрацию с большей точностью и чувствительностью; лишено субъективных ошибок, связанных с наблюдением за изменением окраски индикатора; позволяет титровать мутные и окрашенные растворы, а также вещества, для которых отсутствуют цветные индикаторы или их применение невозможно; часто в одной пробе можно определить несколько веществ без предварительного разделения. Потенциометрическое титрование может быть легко автоматизировано, т.е. в целом позволяет решать задачи, невыполнимые для визуальных титриметрических методов. Для урана, плутония и тория потенциометрическое титрование является наиболее точным и прецизионным методом определения; среднеквадратичная погрешность не превышает 0,1%. Потенциометрические методы определения урана применяются очень широко для анализа самых разнообразных материалов (после предварительного вскрытия): оксидов урана, его сплавов, солей и т.д. Наибольшее распространение в аналитической практике получили методы, основанные главным образом на реакциях его окисления и восстановления. Из всех валентных состояний урана в растворах устойчивыми являются U(VI), т.е. UO 2 2+, и U(IV), т.е. U 4+. Это позволяет использовать как окислительное титрование (U 4+ UO 2 2+ ), так и восстановительное ( UO 2 2+ U 4+ )
Восстановительные методы удобны тем, что в этом случае нет необходимости в операции предварительного восстановления урана до 4- валентного состояния (поскольку в подавляющем большинстве случаев уран в растворах находится в 6-валентном состоянии), но применяются редко вследствие неустойчивости при хранении титрантов-восстановителей: растворов солей хрома(II) и титана(III). Поэтому практически всегда используют окислительное титрование. Общая характеристика метода уже приведена при рассмотрении объемных (титриметрических) методах определения урана. За рубежом при потенциометрическом титровании чаще всего используют метод Дэвиса-Грэя- Эберле. Сущность его заключается в восстановлении урана в азотно-, серно- или хлорнокислых растворах до четырехвалентного состояния избытком железа(II) в среде концентрированной фосфорной кислоты в присутствии сульфаминовой кислоты. Последняя добавляется для исключения влияния HNO 2. Избыток железа(II) окисляют азотной кислотой в присутствии молибдата аммония как катализатора. Затем после разбавления раствора проводят титрование урана(IV) бихроматом калия с добавлением сульфата ванадила VOSO 4 в качестве электрохимического катализатора: 3U 4+ +Cr 2 O 7 2– + 2H + 3UO Cr H 2 O
Кулонометрия. В предыдущем разделе рассмотрено измерение потенциалов в отсутствие тока. Для того, чтобы в растворе начались электрохимические процессы, т.е. чтобы электрод являлся не индикатором (пассивным электродом), как в потенциометрии, а активным инструментом в электрохимической системе, необходимо с помощью внешнего источника постоянного напряжения сдвинуть (сместить) потенциал электрода по отношению к его равновесному значению, т.е. поляризовать электрод. Это можно сделать наложением внешнего потенциала и если в растворе есть ионы, способные к окислению (отдаче электронов) и к восстановлению (приему электронов), то при наличии в системе второго электрода по замыкающей их внешней цепи будет перетекать поток электронов от окисляющихся ионов к восстанавливающимся, т.е. протекать электрический ток. Такие системы называются электролитическими ячейками, а протекающие в них процессы – электролизом. Электролиз – это совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами, а электролиты – это вещества, молекулы которых в растворах или расплавах вследствие электролитической диссоциации распадаются на ионы, которые проводят электрический ток (ионная проводимость). На катоде катионы принимают электроны, т.е. восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления, например: Fe 3+ + е Fe 2+, или в атомы, Сu е Сu (здесь «е» – электрон)
На аноде происходит окисление ионов, поступающих из объема электролита, или окисление атомов материала анода. В результате протекания тока изменяется состав системы, т.е. нарушается равновесие; все неравновесные методы электрохимического анализа основываются на процессах электролиза, в том числе и кулонометрия. Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количества электричества, затраченного на электропревращение непосредственно определяемого вещества (прямая кулонометрия) или на получение титранта, взаимодействующего с определяемым веществом (косвенная кулонометрия); последний вид кулонометрии называют кулонометрическим титрованием. В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея. Первый закон формулируется следующим образом: количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества; сущность второго закона заключается в том, что массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам. Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е.. 1 кулон (1 Ас)
Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F): F = QM / mn, где Q – количество электричества (It), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной M/n, М – молярная масса определяемого вещества, n – число электронов, участвующих в электродной реакции. Из этого следует, что количество окисленного или восстановленного под действием электрического тока вещества равно: m = MQ / nF. Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическя или амперостатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия или кулонометрия с контролируемом потенциале). Непременными условиями проведения и прямых и косвенных кулонометрических определений являются наличие надежного способа измерения количества электричества, способа установления конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической реакции (в косвенной кулонометрии). Единицами количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Кулон – это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, т. е. 1 Кл = 1 Ас. Фарадей – это количество электричества, вызывающее электрохимическое превращение 1 моль эквивалентов вещества
Фарадей – это количество электричества, вызывающее электрохимическое превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен заряду 6, электронов, или Кл (9, ). Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (Q) за время электролиза t, при постоянном токе I равно Q = It. Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют интегрированием Q = с помощью приборов-интеграторов. Можно использовать и химические интегpаторы, или кулонометры, например, серебряные или медные. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества (например, серебра или меди), то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества: Q = Прямые кулонометрические измерения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока применяется сравнительно редко. При использовании этого метода определяемое вещество должно быть предварительно выделено на электроде в виде металла или оксида
Чаще применяют прямую кулонометрию при контролируемом (постоянном) потенциале рабочего электрода (ККП). Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исключить протекание конкурирующих реакций и обеспечить 100%-ный выход по току. Прямая кулонометрия – это высокочувствительный и точный метод анализа. Если погрешность измерения времени не превышает 5 с (а современные электронные хронометры позволяют измерять время с погрешностью порядка 0,01 с), общая погрешность метода может составлять менее 0,1%. При проведении электролиза в течение 10 3 с при силе тока 1 мкА возможно определить до 10 –9 г вещества. Метод легко поддается автоматизации и – что весьма важно – является безэталонным, то есть абсолютным, а таковых в арсенале аналитической химии всего 2 – гравиметрия и кулонометрия. Кулонометрическое титрование (косвенная кулонометрия) проводят, поддерживая постоянной силу тока. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получают – генераторным. Для определения конца кулонометрическоrо титрования пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии – визуальные индикаторы, спектрофотометрия и т.д.. К числу преимуществ перед другими видами титрования в первую очередь следует отнести то, что нет никаких проблем с приготовлением, стандартизацией и хранением титранта, так как его получают в процессе титрования и тyт же расходуют
При электрогенерации можно получать такие титранты, которые обычным способом получить либо сложно (например, стандартный раствор Fе(II)) или практически невозможно (стандартный растворTi(III), Cr(II), Cl 2 или Ag (III)). В методе кулонометрического титрования все эти титранты получают довольно просто, да еще и с помощью одного и того же источника постоянного тока. Важно также, что, контролируя силу тока при генерации титранта, можно «прибавлять» титрант сколь угодно малыми порциями, причем сделать это намного проще, чем с помощью обычной бюретки. При проведении кулонометрического титрования необходимо измерять силу тока при генерации титранта и время достижения конца титрования. Качество современных приборов для измерения силы тока и времени позволяет достигать высокой точности определения; по совокупности характеристик кулонометрическое титрование является простым, удобным и прецизионным методом анализа. Для определения урана наибольшее распространение получила прямая кулонометрия с контролируемым потенциалом (ККП). Определение основано на восстановлении урана(VI) до урана(IV), то есть UO 2 2+ до U 4+. Механизм процесса сложен, является ступенчатым и формально его можно было бы представить схемой: U(VI) U(V) U(IV). Но в действительности процесс протекает через стадию образования U(V) и осложняется его диспропорционированием. На первом этапе происходит одноэлектронное восстановление уранила до 5-валентного состояния на электроде: UO е UO 2 + ;
Образовавшиеся ионы ураноила (UO 2 + ) диспропорционируют в растворе по известной схеме: UO UO H + U 4+ + UO H 2 O (определение явления «диспропорционирование» см. в разделе химико- аналитической характеристики урана, плутония и тория). Эта вторая стадия является чисто ионной и протекает в растворе; она наполовину приводит к образованию уже четырехвалентного урана, а уран, окислившийся при этом до 6-валентного состояния, вновь подвергается электродному восстановлению до U(V). Таким образом, кулонометрическое восстановление (UO 2 2+ U 4+ ) – электронно-ионный процесс, в итоге которого происходит двухэлектронное восстановление урана. Метод применяют для анализа самых разнообразных материалов, в том числе МОХ-топлива и ОЯТ. Определение проводят, как правило, в среде 0,5-молярной H 2 SO 4 ; в качестве рабочих электродов чаще всего используется ртуть, реже – платина. Количество урана в аликвоте должно составлять от 1 до 10 мг (аликвота – это точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца); погрешность определения очень низкая и составляет менее 0,1%
Качественное определение урана В общем случае для целей качественного анализа, то есть обнаружения (идентификации) элемента можно использовать многие химические и инструментальные методы количественного анализа, которые рассмотрены выше. Из них общими для всех трех рассматриваемых элементов в настоящее время являются рентгенофлуоресцентный, атомно-эмиссионный спектральный и спектрофотометрический методы. К их числу относится и люминесцентный метод; для урана прямое люминесцентное определение является непревзойденным как по чувствительности, так и по простоте, а для плутония и тория успешно используется косвенное люминесцентное определение. Естественно, что для этих целей очень широко применяются и специфические радиометрические методы, которые рассмотрены в другом разделе. Вместе с тем, наряду с инструментальными по-прежнему применяются и химические методы качественного анализа, что обусловлено их доступностью и простотой. Качественный химический анализ использует характерные химические или физические свойства вещества и основывается на превращении вещества в какое-нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т. п. Химическое превращение, происходящее при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами)
Цветные реакции урана по своим механизмам могут быть разделены на 2 типа. К первому типу относят реакции, основанные на хромофорном действии урана – на способности ионов U 4+ и UO 2 2+ образовывать окрашенные соединения с простейшими неорганическими или органическими реагентами. Считается, что хромофорным действием обладают не сами ионы урана, а атомные сочетания U– O, U–S, U–N. Кроме урана, окрашенные соединения с бесцветными реагентами могут давать многие элементы (Fe, V, Mo, Cr, Ni и др.). В то же время ряд элементов, в том числе Th, Zr, Hf, Al, Ca и другие, не обладают хромофорным действием и не образуют окрашенных соединений с бесцветными реагентами, а вследствие этого не мешают определению урана. К настоящему времени известно несколько десятков реагентов, пригодных для подобного обнаружения урана. Практически любой водный раствор хорошо растворимой соли уранила имеет характерную желтую или желто-зеленую окраску. Растворы солей четырехвалентного урана имеют зеленый цвет. Для обнаружения урана используют роданид калия KCNS или аммония NH 4 CNS, дающие с ураном желтое окрашивание вследствие образования водорастворимых комплексов типа [UO 2 (CNS)] +, [UO 2 (CNS) 2 ] и [UO 2 (CNS) 3 ]–. Чувствительность метода невысока – от 20 до 40 мкг·мл –1. Открытию не мешают Zr 4+, Th 4+, Sn, Mn, ацетаты, сульфаты и фосфаты
Широкое распространение получил метод определения урана с пероксидом водорода H 2 O 2 в среде Na 2 CO 3 : к небольшому объему исследуемого раствора добавляют раствор карбоната натрия Na 2 CO 3 и несколько капель H 2 O 2. В присутствии ионов уранила развивается желтая окраска за счет образования пероксида урана. Чувствительность метода составляет (5 – 10) мкг·мл –1. Мешают определению хром, ванадий, молибден, вольфрам, меньше – медь, никель, железо, марганец. Весьма чувствительным методом является открытие урана с ферроцианидом калия по красно-бурой окраске образующегося осадка (UO 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ] или, возможно, двойной комплексной соли n(UO 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ]·mK 4 [Fe(CN) 6 ]. Ванадий и железо не мешают, но многие элементы, а также ацетаты, оксалаты, цитраты, фосфаты и другие комплексообразующие вещества влияют достаточно сильно. Чувствительность метода составляет микрограммов урана в 25 мл раствора. Ко второму типу цветных реакций урана относятся реакции с интенсивно окрашенными органическими реагентами. В отличие от первого типа реакций здесь происходит не возникновение окраски, а усиление или изменение уже имеющейся окраски реагента. Изменение окраски происходит в том случае, если определяемый элемент образует внутрикомплексные (хелатные) соединения; эти особенности рассмотрены нами при описании спектрофотометрических методов
Эти реакции значительно чувствительнее реакций первого типа; для урана из числа таких реагентов наибольшее применение нашли арсеназо-I, арсеназо-II, арсеназо-III, торон, алюминон, ализарин-S и другие реагенты. Торон (2-фениларсеназовая кислота - I – азо – I - 2 оксинафталин-3,6- дисульфоновая кислота) предложен для определения четырехвалентного урана. Чувствительность метода равна 0,5 мкг U 4+ ·мл -1. Фосфаты, сульфаты, оксалаты мешают определению и должны быть полностью удалены. Ализарин-S предложен для определения шестивалентного урана. Реакции выполняются при рН = (4-6,5). Чувствительность метода – около 10 мкг U·мл -1. В ходе определения происходит изменение окраски раствора из розового (реагент) в красно-фиолетовую. Литература 1. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, Б. И. Фадеева и др. / Под ред. Ю. А. Золотова. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., – 361 с: ил. 2. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химическоrо анализа: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. / Под ред. Ю. А. Золотова. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., – 503 с: ил. 3. Бок Р. Методы разложения в аналитической химиии. – Пер. с англ./Под ред. А.И. Бусева и Н.В. Трофимова. – М.: Химия, – 432 с. 4. Аналитическая химия урана / Под ред. А.П. Виноградова – М.: Изд. АН СССР, – 431 с