2. Интермедиаты органических реакций 1 – карбкатионы (карбениевые ионы (а), карбониевые ионы (b)) 2 - карбанионы; 3 - свободные радикалы; 4- карбены; 5 - интерны; 6 - ион-радикалы (катион-радикалы (a), анион-радикалы (b))

Карбокатионы 1. Методы генерирования а) Гетеролитическое расщепление (гетеролиз) связей C-X X = O, N, S, Hal т.е. атомы и группы более электроотрицательные, чем углерод

б) Присоединение катионов Y + к кратным связям

в) Протонирование алканов супер кислотами и реакции с кислотами Льиса FSO 3 H + SbF 5 H[SbF 5 (SO 3 F)] и H[SbF 2 (SO 3 F) 4 ] FSO 3 H + SbF 5 + SO 3 H[SbF 4 (SO 3 F) 2 ] и H[SbF 3 (SO 3 F) 3 ] или H[(SbF 5 )2(SO 3 F)] Суперкислоты, магические кислоты, кислоты Ола (George Olah, г.г.) CH метаноний катион (трехцентровая двухэлектронная связь) Зафиксирован в масс-спектрах

г) Неклассические (мостиковые) карбкатионы Положительный заряд де локализуется с участием двойных связей, положение которых отлично от аллильного, или с участием С-Н и С-С -связей

Карбанионы Синтетическими эквивалентами карбанионов служат металлорганические соединения Порядок устойчивости: фенил > винил > циклопропил > метил > этил > изопропил Типичные условия образования и превращений – основные и сильно полярные среды

Свободные радикалы Порядок увеличения стабильности: первичный < вторичный < третичный Дифенилпикрилгидразил Нитроксильный радикал

Карбены и интерны синглеттриплет

Перегруппировка амидов по Гофману

Реакции нитренов

Реакции образования ион-радикалов Перенос электрона и образование ион-радикалов могут происходить и при электролизе

Стабильные ион-радикалы семихинон текилы

пикраты -комплекс Донорно-акцепторные взаимодействия. Комплексы с переносом заряда (электрона-донорно-акцепторные комплексы ЭДА, молекулярные комплексы)

Причины образования молекулярных комплексов

Схема переноса электрона от донора к акцептору

Донорные свойства молекул определяются «Потенциалом ионизации» (ПИ) – энергия необходимая для отрыва электрона с ВЗМО. Измеряется в эВ с помощью масс-спектрометрии или фотоэлектронной спектроскопии.

Значения первых потенциалов ионизации некоторых орг. ве-в, эВ CH C 2 H C 2 H C 6 H C 6 H 5 OH 8.50 C 6 H 6 NH Нафталин 8.2 C 6 H 5 NO 2 ? C 6 H 5 NO

Сродство к электрону Способность атомов, молекул, ионов, свободных радикалов присоединять электрон, превращаясь в анионы или анион-радикалы. Электрон заполняет НВМО, и сродство к электрону является мерой свободной энергии НВМО R + e R. Процесс переноса электрона может идти как с выделением (-E), так и поглощением энергии (+E) (измеряют в эВ). В отличие от потенциалов ионизации данных по СЭ не так много, особенно для органических молекул Атом (молекула)E, эВ H. + e H F. + e F SO 2 + e SO нафталин + e нафталин