Методы кристаллов структурных исследований Параметры, характеризующие качество уточнения. Уточнение атомов водорода. Диагностика ошибок. Проверка корректности расшифровки структуры, подготовка к публикации.

2 Уточнение кристаллических структур w – весовые множители, пропорциональные точности измерения интенсивности соответствующих отражений, Н означает индексы h, k, l. Задача – найти минимум функционала (обозначим координаты атома i символом ξ i ), т.е. решить систему уравнений Искомые координатные параметры входят в F c, поэтому система приводится к виду В общем виде система не решается, но можно воспользоваться приближенными ξ i 0, уже имеющимися в модели.

3 Уточнение кристаллических структур, где - значение производной при параметрах ξ i 0. Выполним переобозначение:

4 Уточнение кристаллических структур Получим систему из q линейных уравнений (q-число уточняемых параметров) Это позволяет найти все Помимо координат атомов уточняются еще и тепловые параметры, поэтому к каждому f i вводятся поправки, которые имеют вид Помимо данных параметров уточняется шкальный фактор для соотнесения F o и F c.

5 Параметры, характеризующие качество уточнения 0.6 (нецентросимметричные структуры) 0.8 (центросимметричные структуры) R-факторы для случаев со случайным распределением атомов в ячейке - показатель добротности, «goodness of fit»

6 Схема определения структуры Добавление атомов водорода в структуру Уточнение структуры в анизотропном приближении (не водородные атомы) Уточнение модели структуры в изотропном приближении (только не водородные атомы) Решение структуры

7 Обзор способов уточнения атомов водорода Обозначение в CIF Какие параметры уточненяются Число параметров необходимых для уточнения группы CH 3 - refallкоординаты и тепловые параметры (3+6) + 3×(3+1) = 21 C H refxyzкоординаты(3+6) + 3×(3) = 18 refUтепловые параметры(3+6) + 3×(1) = 12 constrатомы водорода уточняются в связке с соседним атомом (3+6) + 1 = 10 (3+6) + 0 = 9 mixedчасти атомов уточняется свободно, часть с ограничениями 6-21 undefне задано, в структуре отсутствуют атомы водорода -

8 Уточнение атомов водорода SHELXL Способ добавления и дальнейшего уточнения атомов водорода задается следующей командой: HFIX mn atomnames где m описывает геометрию группы и число атомов водорода, а n способ уточнения. Эта команда рассчитывает подходящие координаты атомов водорода, добавляет эти атомы и генерируется ограничения на параметры уточнения (расстояния и валентные углы). По умолчанию тепловой параметр атомов водорода задается равным 1.2 (1.5 для метильных групп) от изотропного теплового параметра атома, к которому присоединен атом водорода. Обычно атомы водорода уточняются в модели «наездника» (riding model), в этом случае параметр n = 3. То есть атомы водорода следуют за не водородным атомом так же как наездник повторяет путь лошади.

9 Некоторые значения команды HFIX HFIX 13Идеализированный третичная C-H группа, где все углы X-C-H равны. Уточняется в модели наездника. HFIX 23Идеализированная вторичная CH 2 группа, в которой все углы X- C-H и Y-C-H равны. Уточняется в модели наездника. Угол H-C-H близок к тетраэдрическому, но может быть больше, если угол X- C-Y заметно меньше тетраэдрического. HFIX 33Идеализированная CH 3 группа с тетраэдрическими углами. Уточняется в модели наездника. Торсионный угол метильной группы рассчитывается так, что бы группа находилась в заторможенной конформации по отношению к наиболее короткой X-C связи. Эту команду можно применять только если метильная группа присоединена к атому с тетраэдрической геометрией. В противном случае эту команду использовать нельзя, например в случае толуола или ацетонитрила HFIX 43Ароматическая C-H группа или амидная N-H группа. Уточняется в модели наездника. Атом водорода размещается на внешней биссектрисе угла X-C-Y или X-N-Y

10 Некоторые значения команды HFIX HFIX 93Идеализированная терминальная X=CH 2 или X=NH 2 +. Уточняется в модели наездника. Атомы водорода лежат в плоскости, включающей ближайший заместитель атома X. HFIX 123Идеализированная разупорядоченная CH 3 группа. Команода похожа на HFIX 33, но рассчитываются две альтернативные позиции метильной группы, повернутые относительно друг друга на 60°. Конечная модель содержит 6 атомов водорода, каждый из них с 50% заселенностью HFIX 137Идеализированная CH 3 группа с тетраэдрическими углами. Начальный торсионный угол метильной группы определяется из разностной карты электронной плотности, а затем положение группы уточняется в приближении rigid body для нахождения наиболее подходящего торсионного угла, но с сохранением тетраэдрической геометрии. Это лучший способ рассчитывать координаты атомов водорода метильной группы, однако он требует наличия данных, которые позволяют хотя бы примерно определить пики электронной плотности, соответствующие атомам водорода.

11 Некоторые значения команды HFIX HFIX 147Идеализированная OH группа с тетраэдрическим углом X-O-H. Как и для HFIX 137, начальный торсионный угол определяется из разностной карты электронной плотности, а затем выполняется уточнение rigid body. HFIX 163Ацетиленовая C-H группа с углом X-C-H равным 180°, уточняется в модели наездника.

12 Диагностика ошибок и проверка корректности расшифровки структуры Правильно ли определена пространственная группа симметрии? Каковы значения показателя добротности и R-факторов? Есть ли рефлексы, очень сильно отклоняющиеся от модели? Анализ дисперсии при различных hkl, Fo, θ как показатель правильности весовой схемы и учета всех параметров. Насколько близок к нулю параметр «shift / s.u. ratio» как индикатор сходимости решения? Анализ стандартных отклонений уточняемых параметров. Отношения числа рефлексов к числу параметров. Есть ли корреляция между уточняемыми параметрами? Правильно ли распознаны атомы и адекватны ли тепловые параметры Как выглядит разностная карта электронной плотности? Адекватны ли уточненные длины связей? Адекватны ли структурная формула с точки зрения химии и уточненные значения длин химических связей?

13 Проверка правильности расшифровки структуры в автоматическом режиме (crystal structure validation) Для валидации структуры чаще всего используется программа PLATON и сервис В качестве входных данных используется CIF.

14 Crystallographic Information File Crystallographic Information File (CIF) – формат файла для передачи кристаллографических данных: между различными лабораториями, компьютерными программами, журналами или базами данных. Эти файлы могут читаться как программами, так и человеком. Данный формат файлов основан на более раннем формате STAR (Self- defining Text Archive and Retrieval). То есть структура файла задается в нем самом, на не определена заранее, что по дает возможности для расширения словаря.

15 Создание и редактирование CIF CIF является одним из форматов вывода результатов для большинства кристаллографических программ (инструкция ACTA в SHELXL), поэтому работа с CIF чаще всего начинается с его редактирования. Для редактирования можно использовать любой текстовый редактор (text editor): Notepad, vi и так далее. Или использовать специализированные редакторы для CIF: enCIFer и publCIF.enCIFer publCIF Длина строчки не более 80 символов! В CIF можно использовать только ASCII символы! (не стоит использовать word processors) Дополнительные символы можно задать через специальные команды.

16 Структура CIF Каждый файл должен начинаться с команды: data_something где something произвольный текст Каждый блок данных начинается с определения data name (какие данные вы хотите задать), который начинается с символа _, а затем идет значение этих данных. Например, для задания объема элементарной ячейки используется команда: _cell_volume (3) или _cell_volume ; (3) ;

17 Структура CIF Циклы задаются с помощью команды loop_: loop_ _publ_author_name _publ_author_address 'A. B. Author' ; 10 The Street Somewhere A Country ; 'A. N. Other' ; 20 The Road Somewhere Else A Different Country ; Начало цикла Определение data names Значения, чередуются в порядке, который указан в определении

18 Пример CIF data_e:\current\timakova\sc\bibenz3_fff _audit_creation_method SHELXL-97 _chemical_name_systematic ; ? ; _chemical_name_common? _chemical_melting_point ? _chemical_formula_moiety? _chemical_formula_sum 'C21 H15 Bi O6' _chemical_formula_weight Начало файла, название блока Метод создания файла Название по тривиальной номенклатуре Название по номенклатуре IUPAC Температура плавления Формула «по кускам» Брутто-формула Молекулярный вес

19 loop_ _atom_type_symbol _atom_type_description _atom_type_scat_dispersion_real _atom_type_scat_dispersion_imag _atom_type_scat_source 'C' 'C' 'International Tables Vol C Tables and ' 'H' 'H' 'International Tables Vol C Tables and ' 'O' 'O' 'International Tables Vol C Tables and ' 'Bi' 'Bi' 'International Tables Vol C Tables and ' _symmetry_cell_setting ? _symmetry_space_group_name_H-M ? Значения атомных факторов рассеяния Сингония Пространственная группа Пример CIF

20 loop_ _symmetry_equiv_pos_as_xyz 'x, y, z' '-y, x-y, z' '-x+y, -x, z' 'x+2/3, y+1/3, z+1/3' '-y+2/3, x-y+1/3, z+1/3' '-x+y+2/3, -x+1/3, z+1/3' 'x+1/3, y+2/3, z+2/3' '-y+1/3, x-y+2/3, z+2/3' '-x+y+1/3, -x+2/3, z+2/3' Эквивалентные по симметрии позиции Пример CIF

21 _cell_length_a (19) _cell_length_b (19) _cell_length_c (5) _cell_angle_alpha _cell_angle_beta _cell_angle_gamma _cell_volume (2) _cell_formula_units_Z 3 _cell_measurement_temperature 293(2) _cell_measurement_reflns_used ? _cell_measurement_theta_min ? _cell_measurement_theta_max ? Параметры элементарной ячейки Число формульных единиц Сколько рефлексов и на каких углах использовались для определения параметров элементарной ячейки Объем элементарной ячейки Пример CIF

22 Плотность, полученная из дифракции _exptl_crystal_description ? _exptl_crystal_colour ? _exptl_crystal_size_max ? _exptl_crystal_size_mid ? _exptl_crystal_size_min ? _exptl_crystal_density_diffrn _exptl_crystal_density_meas ? _exptl_crystal_density_method 'not measured' _exptl_crystal_F_ _exptl_absorpt_coefficient_mu _exptl_absorpt_correction_type ? _exptl_absorpt_correction_T_min ? _exptl_absorpt_correction_T_max ? _exptl_absorpt_process_details ? _exptl_special_details ; ? ; Форма кристалла Размер кристалла, мм Описание учета поглощения, минимальный и максимальный коэффициенты прохождения Цвет кристалла Число электронов в ячейке = F 000 Коэффициент поглощения Особые условия учета поглощения Пример CIF

23 Монохроматор _diffrn_ambient_temperature 293(2) _diffrn_radiation_wavelength _diffrn_radiation_type MoK\a _diffrn_radiation_source 'fine-focus sealed tube' _diffrn_radiation_monochromator graphite _diffrn_measurement_device_type ? _diffrn_measurement_method ? _diffrn_detector_area_resol_mean ? Температура измерений Длина волны излучения Метод измерения (по какому углу сканировали) Тип прибора Тип источника Тип излучения Пространственное разрешение детектора Пример CIF

24 _diffrn_reflns_number 3909 _diffrn_reflns_av_R_equivalents _diffrn_reflns_av_sigmaI/netI _diffrn_reflns_limit_h_min -25 _diffrn_reflns_limit_h_max 20 _diffrn_reflns_limit_k_min -16 _diffrn_reflns_limit_k_max 25 _diffrn_reflns_limit_l_min -5 _diffrn_reflns_limit_l_max 5 _diffrn_reflns_theta_min 3.61 _diffrn_reflns_theta_max _reflns_number_total 1355 _reflns_number_gt 1076 _reflns_threshold_expression >2sigma(I) Общее число рефлексов R int Число уникальных сильных рефлексов Дианазон рефлексов по hkl R sigma Число уникальных рефлексов Дианазон рефлексов по углам Условие, какие рефлексы считать сильными Пример CIF

25 _computing_data_collection ? _computing_cell_refinement ? _computing_data_reduction ? _computing_structure_solution 'SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)' _computing_structure_refinement 'SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)' _computing_molecular_graphics ? _computing_publication_material ? _refine_special_details ; Refinement of F^2^ against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F^2^, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F^2^. The threshold expression of F^2^ > 2sigma(F^2^) is used only for calculating R- factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F^2^ are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. ; Детали уточнения. Стандартный текст обычно следует заменить нормальным описанием уточнения. Какие программы использовались для работы Пример CIF

26 _refine_ls_structure_factor_coef Fsqd _refine_ls_matrix_type full _refine_ls_weighting_scheme calc _refine_ls_weighting_details 'calc w=1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0000P)^2^ P] where P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3' _atom_sites_solution_primary direct _atom_sites_solution_secondary difmap _atom_sites_solution_hydrogens geom _refine_ls_hydrogen_treatment mixed _refine_ls_extinction_method none _refine_ls_extinction_coef ? _refine_ls_abs_structure_details 'Flack H D (1983), Acta Cryst. A39, ' _refine_ls_abs_structure_Flack (12) Метод уточнения по F 2 или |F| Полноматричное или блочное уточнение Как определялась абсолютная структура Метод решения Какая весовая схема использовалась Число независимых рефлексов Способ уточнения атомов водорода Параметр Флэка Пример CIF

27 _refine_ls_number_reflns 1355 _refine_ls_number_parameters 84 _refine_ls_number_restraints 0 _refine_ls_R_factor_all _refine_ls_R_factor_gt _refine_ls_wR_factor_ref _refine_ls_wR_factor_gt _refine_ls_goodness_of_fit_ref _refine_ls_restrained_S_all _refine_ls_shift/su_max _refine_ls_shift/su_mean Число рефлексов, которые использовались в уточнении Число параметров уточнения Сдвиг параметров в последнем цикле уточнения R-фактор для всех рефлексов Число ограничений Тоже самое для весового R-фактора Добротность уточнения R-фактор для сильных рефлексов Пример CIF

28 loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_U_iso_or_equiv _atom_site_adp_type _atom_site_occupancy _atom_site_symetry_multiplicity _atom_site_calc_flag _atom_site_refinement_flags _atom_site_disorder_assembly _atom_site_disorder_group Bi1 Bi (15) Uani 1 3 d S.. O1 O (3) (3) (14) (15) Uani 1 1 d... Параметры атомов Пример CIF

29 loop_ _atom_site_aniso_label _atom_site_aniso_U_11 _atom_site_aniso_U_22 _atom_site_aniso_U_33 _atom_site_aniso_U_23 _atom_site_aniso_U_13 _atom_site_aniso_U_12 Bi (19) (19) (3) (9) O (4) 0.030(4) 0.043(4) (3) 0.005(3) 0.015(3) loop_ _geom_bond_atom_site_label_1 _geom_bond_atom_site_label_2 _geom_bond_distance _geom_bond_site_symmetry_2 _geom_bond_publ_flag Bi1 O (5). ? Bi1 O (5) 2_675 ? Анизотропные тепловые параметры смещения атомов Длины связей Пример CIF

30 loop_ _geom_angle_atom_site_label_1 _geom_angle_atom_site_label_2 _geom_angle_atom_site_label_3 _geom_angle _geom_angle_site_symmetry_1 _geom_angle_site_symmetry_3 _geom_angle_publ_flag O1 Bi1 O1 81.2(2). 2_675 ? loop_ _geom_torsion_atom_site_label_1 _geom_torsion_atom_site_label_2 _geom_torsion_atom_site_label_3 _geom_torsion_atom_site_label_4 _geom_torsion _geom_torsion_site_symmetry_1 _geom_torsion_site_symmetry_2 _geom_torsion_site_symmetry_3 _geom_torsion_site_symmetry_4 _geom_torsion_publ_flag O1 Bi1 O1 C (4) 2_ ? Валентные углы Торсионные углы Пример CIF

31 _diffrn_measured_fraction_theta_max _diffrn_reflns_theta_full _diffrn_measured_fraction_theta_full _refine_diff_density_max _refine_diff_density_min _refine_diff_density_rms Измеренная доля обратного пространства Измеренная доля обратного пространства для указанного угла До какого угла обратное пространство измерялось полностью Величины остаточной электронной плотности Пример CIF