L/O/G/O Винилхлоярид 1

Винилхлоярид (хлоя́чистый вини́л, хлоярэте́н, хлоярвини́л, хлоярэтиле́н, этиленхлояри́д) Бесцветный газ, огне- и взрывоопасен, токсичен Общие сведения 3 Сильный яд, оказывающий мутагенное, канцерогенное и тератогенное действие Сильный яд, оказывающий мутагенное, канцерогенное и тератогенное действие

3 Общие сведения 98–99 % ВХ используется для синтеза ПВХ Промышленное производство ВХ входит в первую десятку

профессор химии Юстус Либих (30-е годы XIX в.) немецкий химик Фриц Клатте (1912 г.) американский химик Уолдо Симон (1933 г.) История открытия Разработано первое промышленное производство винилхлоярида

5 C–Cl p–π π В молекуле винилхлоярида связь C–Cl более короткая и прочная, чем аналогичная связь в молекуле хлоярэтана, что связано с p–π сопряжением π-орбиталей кратной связи с неподелённой электронной парой атома хлояра Строение молекулы Соединение Энергия связи С–Сl, к Дж/моль Длина связи С–Сl, нм СН 2 =СНCl374,890,169 СН 3 –СН 2 Cl336,390,179 СН 3 Cl349,780,176

6 Смещение электронной плотности в молекуле винилхлоярида от атома хлояра в сторону двойной связи, благодаря эффекту сопряжения (+ M эффект), действует одновременно с сильным электронно- акцепторным индуктивным эффектом атома хлояра (I эффект), однако влияние последнего сильнее ( I > + M), поэтому галоген несёт на себе небольшой отрицательный заряд Строение молекулы

Реакции присоединения по двойной связи Реакции замещения по атому хлояра Химические свойства Реакция полимеризации Окисление, озонолиз, восстановление 4

Лабораторные методы получения Гидрохлоярирование ацетилена Дегидрохлоярирование 1,2-дихлоярэтана или 1,1 дихлоярэтана 8 Дегидратация этиленхлояргидрина Взаимодействие ацетальдегида с пентахлояридом фосфора

9 Промышленное производство Альтернативные методы Каталитическое газофазное гидрохлоярирование ацетилена Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена Сбалансированный по хлояру метод на основе этилена Метод окислительного хлоярирования этана

10 Каталитическое газофазное гидрохлоярирование ацетилена 1 – огнепреградитель; 2 – компрессор; 3 – сепаратор-водоотделитель; 4, 11 – холодильники; 5 – сепаратор; 6, 12 – аппараты для осушки; 7 – смеситель; 8 – контактный аппарат; 9, 10 – скрубберы; 13 – дистилляционная колонна; 14 – холодильник-конденсатор; 15 – аппарат-газоотделитель RhCl 3

11 Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена Совмещение реакции хлоярирования этилена и последующей деструкции дихлоярэтана с реакцией гидрохлоярирования ацетилена и использованием для последней хлояроводорода со стадии термического разложения !!! Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлояроводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлояра

12 Сбалансированный по хлояру метод на основе этилена Хлорирование этилена Термическое де- гидрохлояриро- вание дихлоярэтана Окислительное хлоярирование этилена C 2 H 3 Cl Фирма В. F. Goodrich Chemical Co.

13 Сбалансированный по хлояру метод на основе этилена Блок-схема технологии производства ВХМ компании «Vinnolit»

14 Описание стадий сбалансированного процесса 123 Протекает в жидкой фазе в среде дихлоярэтана при 50–125 °С в присутствии катализатора. Образую- щийся ДХЭ (99,9%) не требует очистки и напрямую поступает на стадию пиролиза. Протекает в присутствии кислорода (>210 °C) и сопровождается выделением тепла, которое используют для образования пара. Степень конверсии этилена – 99 %, чистота получаемого дихлоярэтана 99,5 %. Дистилляция ДХЭ не про- реагировавшего со ста- дии пиролиза и образующегося в процессе окси- хлоярирования. Кубовый остаток в дальнейшем поступает на стадию регенерации. Прямое хлояриро- вание этилена Процесс оксихлоя- рирования этилена Процесс дистилляции дихлоярэтана

15 Описание стадий сбалансированного процесса 456 Производится в специальных печах (операционный период до 2 лет) при температуре 480 °C. Теплота процесса используется для испарения и нагрева. Дистилляция продуктов пиролиза (ДХЭ, ВХ, ХВ). ХВ возвращается в отделение оксихлоярирования, ВХ удаляется через верхнюю часть колонны, а не прореагировавший ДХЭ, возвращается в процесс дистилляции. Жидкие и газообразные ПП полностью сжигаются при температуре 1100– 1200°С, образуя HCl, который после очистки возвращается в процесс оксихлоярирования. Пиролиз дихлоярэтана Дистилляция винилхлоярида Регенерация побочных продуктов

16 Описание стадий сбалансированного процесса 1 стадия

17 Описание стадий сбалансированного процесса Оксихлоярирование с использованием кислорода 2 стадия

18 Описание стадий сбалансированного процесса Дистилляция ДХЭ 3 стадия

19 Описание стадий сбалансированного процесса Пиролиз ДХЭ 4 стадия

20 Описание стадий сбалансированного процесса Дистилляция ВХМ 5 стадия

21 Реактор оксихлоярирования

22 Описание стадий сбалансированного процесса Испаритель ДХЭ и печь пиролиза ДХЭ

23 Метод окислительного хлоярирования этана Ethane-to-VCM-ProcessTranscat Process 500 °C, степень конверсии – 100 % по хлояру, 99 % по кислороду и более чем 90 % по этану; выход винилхлоярида превышает 90 %. 450–550 °C, 1 Мпа, катализатор – хлоярид меди; степень конверсии этана 65–70 % год 1965–1967 гг.

24 Альтернативные методы Все перечисленные способы или не были реализованы в промышленности, или не вышли из стадии экспериментального производства одностадийный метод с выходом ВХ до 85 % из этана под действием смеси хлояроводорода и кислорода при температуре 400–650 °С в присутствии галогенида меди и фосфата калия 1977 год 1980 год 2005 год газофазное хлоярирование смеси, содержащей этан и этилен, при температуре 350–500 °С взаимодействие метилхлоярида и метиленхлоярида в газовой фазе при 300–500 °С и 0,1–1 МПа, в присутствии катализаторов (активный оксид или фосфат алюминия, алюмосиликаты, хлоярид цинка с оксидом алюминия)

Галогенорганические мономеры Ядохимикаты Хлорорганические растворители Промежуточные продукты Перхлояруглероды 5 6 Фреоны 7 Мировое производство винилхлоярида

26 Мировое производство винилхлоярида Зарубежные производители (2004 г.) Отечественные производители (2009 г.) ОАО «Саянскхимпласт» ОАО «Саянскхимпласт» ОАО «Каустик» ОАО «Каустик» 8018 тыс.тонн США 8018 тыс.тонн 4436 тыс.тонн Китай 4436 тыс.тонн 3260 тыс.тонн Япония 3260 тыс.тонн 2015 тыс.тонн Германия 2015 тыс.тонн 1205 тыс.тонн Франция 1205 тыс.тонн ОАО «Пласткард» ОАО «Пласткард» ОАО «Сибур-Нефтехим» ОАО «Сибур-Нефтехим» ОАО «НАК Азот» ОАО «НАК Азот» ВОАО «Химпром» ВОАО «Химпром» ООО «Усольехимпром» ООО «Усольехимпром» 723 тыс.тонн 3311 тыс.тонн …

Материальный расчет производства винилхлоярида Исходные данные: Исходные данные: Мощность производства – т/год Мощность производства – т/год Эффективный фонд времени работы оборудования – 335 суток Эффективный фонд времени работы оборудования – 335 суток Состав реакционных газов (% масс.): Состав реакционных газов (% масс.): Винилхлоярид – 93 Винилхлоярид – 93 Ацетилен – 1,5 Ацетилен – 1,5 Ацетальдегид – 0,3 Ацетальдегид – 0,3 Дихлоярэтан – 0,3 Дихлоярэтан – 0,3 Хлочистый водород – 4,9 Хлочистый водород – 4,9 Потери основного продукта (% масс.): Потери основного продукта (% масс.): На стадии отмывки – 1,2 (1 – I промывка, 0,2 – II промывка) На стадии отмывки – 1,2 (1 – I промывка, 0,2 – II промывка) На стадии ректификации – 0,8 (0,5 – I колонна, 0,3 – II колонна) На стадии ректификации – 0,8 (0,5 – I колонна, 0,3 – II колонна) Стадия отмывки: Стадия отмывки: Первый скруббер – 7 %-й раствор кислоты с расходом 60 % от реакционной массы, 12 %-й на выходе Первый скруббер – 7 %-й раствор кислоты с расходом 60 % от реакционной массы, 12 %-й на выходе Второй скруббер – вода с расходом 15 % от реакционный массы, 7 % -й раствор кислоты на выходе, реакционными газами увлекается 0,5 % воды Второй скруббер – вода с расходом 15 % от реакционный массы, 7 % -й раствор кислоты на выходе, реакционными газами увлекается 0,5 % воды Третий скруббер – 30 %-й раствор щелочи, подается в 5 %-м избытке Третий скруббер – 30 %-й раствор щелочи, подается в 5 %-м избытке Ректификация: Ректификация: В кубе I колонны содержание дихлоярэтана – 99,5 %) В кубе I колонны содержание дихлоярэтана – 99,5 %)

Материальный расчет производства винилхлоярида Схема материальных потоков производства винилхлоярида: Схема материальных потоков производства винилхлоярида: Р – реактор, Ск 1–Ск 3 – скрубберы, С – сепаратор, РК1 и РК2 – ректификационные колонны ДХЭ