Идеальный и реальный газ

Функцию f(v) = ΔNI(N ·Δv), показывающую относительное число молекул, приходящихся на единицу интервала скоростей, называют функцией распределения молекул газа по скоростям. Скорость, соответствующая максимуму функции распределения и обозначенная на рисунке v наив. называется средней наивероятнейшей (или наиболее вероятной) Большинство молекул имеют скорости, лежащие вблизи v наив вероятность того, что молекула имеет скорость в интервале от v до v+Δv Распределение Максвелла

Уравнение состояния идеального газа Пусть в объеме V при давлении р и температуре Т находятся N молекул газа. М = Nm Количество газа Число молекул в газе Объем газа V (м 2 ), давление p (Н/м 2 ), температура T по абсолютной шкале Кельвина Измерения показали, что у газов при равновесных переходах из одного состояния в другое изменения параметров р, V и Т с некоторым приближением удовлетворяют объединенному закону Бойля Мариотта и Гей-Люссака: для данной массы газа отношение произведения объема газа на его давление к абсолютной температуре сохраняется постоянным при переходе газа из одного равновесного состояния в другое: идеальный газ определяется как такой газ, который в точности подчиняется законам Бойля Мариотта и Гей-Люссака, а следовательно, объединенному закону

при данном р и Т V ~ М ~ N ~ N, тогда k – коэффициент пропорциональности p V = N k T p V = N k T= уравнение состояния идеального газа (Клапейрона Менделеева) p V = N k Tразделим обе части на объем давление газа прямо пропорционально числу молекул в единице объема и температуре газа.

Сравним уравнение с основным уравнением кинетической теории газов выражение для средней квадратичной скорости молекул в зависимости от температуры газа. для 1 молекулы

Явления переноса

явлениям переноса Переход идеального газа из неравновесных состояний в равновесное происходит благодаря так называемым явлениям переноса 1)диффузии, 2) теплопроводности и 3) внутреннему трению. Благодаря этим явлениям происходит непрерывное выравнивание плотности, давления и температуры в пределах объема газа. Это выравнивание происходит как при наличии, так и при отсутствии внешнего воздействия на газ. средняя длина свободного пробега молекул λ – среднее расстояние, которое проходит молекула от одного столкновения до другого. Минимальное расстояние на которое сближаются при столкновении центры молекул, называется эффективным диаметром молекулы d. d

Эффективное сечение молекулы σ – эффективное сечение молекулы, т.е. полное поперечное сечение рассеяния, характеризующее столкновение между двумя молекулами = d 2 – площадь, в которую не может проникнуть центр любой другой молекулы. Здесь d – диаметр молекулы.

Найдем среднее число столкновений, испытываемых одной молекулой в единицу времени. Представим молекулу в виде шара диаметром σ, движущегося со средней скоростью ν ср = и. V=πσ 2 udt За время dt частица пройдет средний путь udt и столкнется со всеми молекулами, центры которых находятся в пределах объема цилиндра πσ 2 udt если центр какой-нибудь молекулы лежит на поверхности этого цилиндра или ближе к его оси, то движущаяся молекула столкнется с ней; если же центр молекулы лежит за пределами указанного цилиндра, то столкновения не произойдет. Число столкновений, испытываемое молекулой за время dt, будет, таким образом, равно числу молекул в объеме πσ 2 udt. Однако точный расчет с учетом относительного движения всех молекул газа дает поправочный множитель 2

Число столкновений в единицу времени n – число частиц в единице объема длина свободного пробега равна отношению среднего пути, проходимого молекулой за единицу времени (т.е. скорости и) к числу испытываемых за это время столкновений Тепловые скорости ~ нескольких сот м/с. Однако из-за большое числа соударений молекула не перемещается за малое время на большие расстояния Обычно ~ м, что в 100 раз больше, чем среднее расстояние между молекулами (у газов). Вакуум – степень разрежения газа при которой средняя длина свободного пробега молекул имеет тот же порядок величины, что и размеры сосуда, в котором находится газ

Явления переноса в газах Молекулы газа при хаотическом движении, взаимодействуют друг с другом, перемещаются на значительные расстояния. Такие микропроцессы приводят либо к непосредственному переносу массы вещества молекулами, либо к постепенной, от молекулы к молекуле, передаче энергии и импульса в определенном направлении. Явления переноса – это группа явлений обусловленных хаотическим движением молекул и приводящих при этом к направленному переносу массы (диффузия), кинетической энергии (теплопроводность) и импульса (внутреннее трение) На основе молекулярно-кинетической теории можно получить общее уравнение переноса, описывающее все перечисленные явления

λ λ l S 2 1 l В каждом объеме n·S·l молекул. В направлении площадке S перемещается 1/6 ( n·S·l) молекул слева и столько же справа. Т. к. объем находится на расстоянии от S, то все молекулы достигнут площадки S без соударений. V=S·l Каждая молекула способна переносить некоторую величину Z (масса, импульс, кинетическая энергия), а все молекулы переносят 1/6 (n·S·l) Z или 1/6 S·l·H,где Н = n· Z –физическая величина, переносимая молекулами, заключенными в единичном объеме. В результате через площадку S из объемов 1 и 2 за промежуток времени Δτ переносится величина 1/6 S·l·H 1 - 1/6 S·l·H 2 = 1/6 S·l·(H 1 -Н 2 ) Чтобы определить время Δτ, предположим, что все молекулы движутся с одинаковыми средними скоростями Тогда молекулы из объемов 1 или 2 пересекают площадку в течение времени Δτ = l/

Т.о. за единицу времени переносится величина Изменение величины Н на единице длины dx (dH/dx) называется градиентом величины Н. Т.к. (H 1 -Н 2 ) это изменение величины Н на расстоянии 2,то или Подставив полученные выражения в (1) и умножив на Δt, получим поток G переносимой величины Н за промежуток Δt сквозь площадку S. (1) Общее уравнение переноса

Диффузия Z = m Н = n· Z –физическая величина, переносимая молекулами, заключенными в единичном объеме - плотность ρ Коэффициент диффузии Закон Фика Частным случаем диффузии является самодиффузия – выравнивание концентрации частиц однородного по составу вещества Общее уравнение переноса

Внутреннее трение х у U1U1 U2U2 U3U3 U5U5 U4U4 Молекулы газа движутся хаотически, кроме направления вдоль оси у. Молекулы переходят из слоя в слой, передавая импульс в направлении у. В этом заключается явление внутреннего трения. G=F·Δt – импульс силы H=ρ ·U – импульс обусловленный направленным движением молекул Z = m·U Сила внутреннего трения коэффициент внутреннего трения (вязкости)

Теплопроводность G = количество переданной теплоты Z = i/2 kT Н = кинетическая энергия молекул, находящихся в единичном объеме Уравнение теплопроводности Теплопроводность газов согласно молекулярно-кинетической теории – это процесс направленной передачи кинетической энергии при соударениях. H=i/2 nkT или k = R/N A, n=ρ/m 0, μ=m 0 N A

Однако опытным путем для теплопроводности получено уравнение Фурье Cравнивая уравнение Фурье и уравнение переноса, получаем выражение для теплопроводности Λ Зависимость внутреннего трения η и теплопроводности Λ от давления р имеет особенности.

· ρ не изменяется с концентрацией, а значит и при уменьшении давления (p=nkT). Это сохраняется до тех пор, пока не станет равной размерам сосуда, после чего при уменьшении давления плотность ρ продолжает уменьшаться, а длина свободного пробега λ не изменяется, т.к. не может стать > размеров сосуда. В этом случае внутреннее трение η и теплопроводность Λ изменяются ~ р, что используют в термосах и сосудах Дьюара. η,Λη,Λ р 1906 г. Сосуд Дьюара для хранения сжиженных газов 1881 г. Burger, R., U.S. Patent , «Double walled vessel with a space for a vacuum between the walls», December 3, Первые сосуды Дьюара для коммерческого использования были произведены в 1904 году, когда была основана немецкая компания Термос (нем. Thermos GmbH). λ~1/n, ρ~n.

Реальный газ

Измерения показывают, что соотношения, полученные в предыдущей главе для идеального газа, в частности уравнение равновесного состояния могут быть применимы и к реальным газам, но только при небольших давлениях и высоких температурах. Например, у азота при температуре 0° С произведение pV отличается от М/μ RT для интервала давлений от 1 до 100 атм не более, чем на 0,5%, а для давлений, близких к 1000 атм, это отличие доходит до 100%. Такое расхождение объясняется главным образом действием молекулярных сил.

Наибольшее расхождение с идеальным газом обнаруживают пары количество пара, которое может содержаться в данном объеме сосуда при определенной температуре, ограничено, тогда как идеального газа можно вместить любое количество. Если в сосуде при данной температуре имеется предельно возможное количество испарившегося вещества, то говорят, что в этом сосуде находится насыщающий, или насыщенный пар. связь между давлением насыщенных паров и их температурой кривая р = р(Т) заканчивается при некоторых значениях давления р к и температуры Т к, называемых критическими, при температуре выше критического значения насыщенный пар не получается, и любое количество жидкости, введенное в сосуд, испаряется полностью.

Рассмотрим изотермическое сжатие и расширение паров. а-б: сжатие ненасыщенного пара сопровождается увеличением давления но не по закону Бойля Мариотта (Т = const, pV const) б-в: дальнейшее уменьшение объема больше не сопровождается увеличением давления: происходит конденсация паров в жидкость (пар становится насыщенным) В точке в вещество находится в жидком состоянии. в г: крутое возрастание давления, необходимого для изотермического сжатия жидкости гв: соответствует постепенному уменьшению внешнего давления на жидкость (при постоянной температуре), вследствие чего жидкость несколько расширяется В точке в жидкость начинает кипеть. дальнейшее увеличение объема уже не сопровождается понижением давления, так как освобождающийся объем занимается насыщенным паром. В точке б вся жидкость превращается в насыщенный пар. Расширение насыщенного пара ведет к уменьшению его давления, и пар делается все более и более ненасыщенным.

Если провести изотермическое сжатие того же количества пара при более высокой температуре, то состояние насыщения наступает при меньшем объеме и большем давлении (точка б ). Жидкое состояние при тех же значениях температуры и давления (точка в ) характеризуется большим объемом; при переходе от в к в' уменьшение объема жидкости от повышения давления меньше, чем увеличение объема от повышения температуры. с увеличением температуры вещества точки б и в сближаются, т. е. удельный объем насыщенного пара приближается к удельному объему жидкости. критическим состоянием вещества Состояние вещества (обозначенное на рис. буквой К), при котором плотность жидкости и плотность насыщенного пара, находящегося в равновесии с ним, равны, называется критическим состоянием вещества. Критическое состояние для каждого 1 вещества характеризуется определенными значениями давления р к, температуры Т к и удельного объема V к.

типичные кривые, разграничивающие различные состояния вещества Участок критической изотермы KB разграничивает области, в которых существуют газообразные состояния вещества: 1) область Т Тк. паром Газообразные состояния при температурах ниже критических называются паром; при температурах выше критических мы имеем реальный газ. кривая КD - вещество находится в состоянии насыщенного пара. Газ T> T k Пар T

Рассмотрим изохорические, изобарические и изотермические процессы, при которых вещество переходит из одного состояния в другое 12: изобарическое сжатие, сопровождаемое охлаждением. Вещество переходит из газообразного состояния «сразу» в жидкое, как только Т станет меньше критической 13: изохорическое охлаждение. Вещество также скачком переходит из газообразного состояния в жидкое. 45: если изобарическое сжатие производить при давлении, меньшем критического, то газ сначала переходит в ненасыщенный пар, затем становится насыщенным, а при дальнейшем сжатии (и охлаждении) постепенно конденсируется в жидкость. 46: изохорическое охлаждение. В отличие от 13 производится при удельном объеме, большем, чем критический удельный объем; охлаждаемый газ проходит через область ненасыщенного пара, превращается в насыщенный и затем частично конденсируется.

: изотермический процесс. 7 имеется ненасыщенный пар 8 насыщенное состояние, в которое путем сжатия переводится пар 9 окончание постепенной конденсации, 9 10: изотермическое сжатие жидкости : изотермический процесс протекающий при температуре выше критической. Вещество все время остается в газообразном состоянии; таким образом, путем изотермического сжатия нельзя превратить газ в жидкость, если температура этого процесса выше критического значения. Для сжижения газа совершенно необходимо охладить его до температуры ниже критической. Если изотермический процесс : производить с тщательно очищенным веществом, лишенным всяких посторонних примесей, и сам процесс вести достаточно медленно, то можно наблюдать так называемые метастабильные состояния

Уравнение Ван-дер-Ваальса. При выводе уравнения состояния идеального газа, которое для 1 моля имеет вид pV=RT были сделаны два существенно важных предположения: 1) молекулы газа не взаимодействуют между собой; только во время столкновений на короткое время появляются силы отталкивания; 2) собственный объем молекул очень мал по сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ. Для реальных газов, а тем более для жидкостей, эти предположения не могут быть использованы. уравнение Ван-дер-Ваальса: для 1 моля Из всех предложенных уравнений для реального вещества наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса: для 1 моля а и b постоянные для данного вещества величины

«поправки», внесенные в уравнение состояния идеального газа: а/V 2 – величина, учитывающая взаимодействие молекул и обратно пропорциональным квадрату удельного объема (объема одного моля газа) b- величина, учитывающая собственный объем молекул. Как показывают расчеты она должна равняться 4V i (V i - собственный объем молекул) Величины а и b уравнения Ван-дер-Ваальса имеют различные значения для различных газов; их можно найти, измеряя объем, давление и температуру данного газа в различных состояниях. Для вещества, имеющего массу М, это уравнение Ван-дер-Ваальса. запишется в следующем виде:

Критические параметры газа Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, т.е. в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдем эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния: Мы получили уравнение третьей степени относительно V. В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему: Умножим обе части на V 2 /p

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях, получим : Критические параметры газа Из этих равенств вычисляют значения критических параметров:...и критического коэффициента: Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса 1. Для реальных веществ k crit >2,67 2. Для реальных веществ V crit 3b (скорее, 2b) 3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний. =2.67

При постоянной температуре уравнение Ван-дер-Ваальса дает некоторую связь между объемом и давлением изотермы Ван-дер-Ваальса При очень высоких температурах они имеют форму, близкую к гиперболе pV = const и описывают газообразное состояние вещества (почти идеальный газ) по мере уменьшения температуры форма изотермы несколько изменяется и при некоторой температуре Т к обнаруживает «точку перегиба» К При еще меньших температурах изотерма Ван-дер- Ваальса приобретает сложную форму и может заходить даже в область отрицательных давлений.

изотермы, соответствующие низким температурам Измерения показывают, что изотермы реального вещества приближаются к изотермам Ван-дер-Ваальса на участках 12 соответствующих жидким состояниям, 56 соответствующих парообразным состояниям вещества; однако в средней части реальная изотерма идет не по кривой 2345, как этого требует уравнение Ван-дер- Ваальса, а по изобаре 25 (в точке 2 имеется только «кипящая жидкость», а в точке 5 только насыщенный пар) если опыты провести с очень чистым Ееществом, а сжатие, расширение, подвод и отвод теплоты производить достаточно медленно, то можно обнаружить состояния, соответствующие участкам: 23 (перегретая жидкость) и 54 (пересыщенный пар) участок 34; - часть изотермы соответствует неустойчивым состояниям вещества: при сжатии давление не увеличивается, а уменьшается, т. е. вещество не только не оказывает «сопротивление» сжатию, но, наоборот, само «способствует» этому.

Синие изотермы при температуре ниже критической. Зелёные участки на них метастабильные состояния. Участок левее точки F нормальная жидкость. Точка F точка кипения. Прямая FG равновесие жидкой и газообразной фазы. Участок FA перегретая жидкость. Участок FA растянутая жидкость (p