«С появлением «принципа неопределенности» Гейзенберга значение ошибок при наблюдениях выступило на передний план…. При наблюдении всегда возникает возмущение – это принципиальное и неизбежное обстоятельство. Если имеется совершенно изолированная и невозмущенная система, то ее нельзя наблюдать». Л. Бриллюэн – 1958 г.

«Микрофазы» в области состава Ce 2 Cd 9 при 710 о С (изопиестические измерения G.R.B.Elliott and J.F.Lemons– 1963) Погрешность термостатирования образцов сплава 0.01 о Погрешность измерения активности Cd 8·10 -6 Время одного измерения активность-состав от 1 до 3 х недель (цифрами обозначены номера опытов)

Эффузионная камера с высокотемпературным нагревателем

Схема тройной эффузионной камеры 1-две части корпуса камеры 2-диафрагмы с эффузионными отверстиями, 3-стаканчик с испаряющимся веществом, 4- вкладыш, 5-уплотняющие винты, 6-винты для соединения частей камеры, 7-канал для подвески камеры в нагревателе.

Торсионно-эффузионный метод измерения давления пара P = 2D d 1 s 1 + d 2 s 2 ) P – давление пара в эффузионной камере D – торсионная постоянная подвески d – расстояния эффузионных отверстий до оси вращения камеры s – эффективные площади эффузии угол поворота камеры

Влияние ассоциации частиц A 1 в паре (A 1, A 2,…,A n ) на измеряемые давления A Эффузионно-торсионные методы : P = P 1 + P 2 + … + P n Эффузионные методы: P = P 1 + P 2 + … + P n Методы переноса пара газом-носителем: P = P 1 + 2P 2 + … + nP n

Камера для изучения свободного испарения жидкого вещества 1- блок печи, 2- термопара, 3- камера с жидким веществом, 4- плавающая крышка из металлической фольги с отверстием для испарения, 5- коллиматорные отверстия или щели.

Схема вакуумной установки с эффузионным источником молекулярного пучка и детектором с поверхностной ионизацией

Детекторы с поверхностной ионизацией уравнение Саха-Ленгмюра: α =(1/2)exp[(ϕ – I )/kT] α= + / о – эффективность поверхностной ионизации + – поток ионов с эмиттера о – поток нейтральных атомов на эмиттер ϕ – работа выхода электронов с поверхности эмиттера I – потенциал ионизации атома T – температура, К

Установка с молекулярным пучком и селектором молекулярных скоростей 1 – детектор молекулярного пучка (МП) 2 – ионизатор 3- коллиматоры пучка 4 – селектор молекулярных скоростей 5 – заслонка МП 6 – нагреваемая камера источника МП 7 – диафрагма источника МП 8 – стаканчик с испаряемым веществом 9

Спектры молекулярных скоростей 1 - Калий, 405 К 2 - Хлорид цезия, 751 К I – интенсивность молекулярного пучка – частота вращения дисков селектора молекулярных скоростей

Схема лампы для измерения давления пара щелочного компонента сплава или соединения методом поверхностной ионизации 1- вольфрамовая спираль, 2 – соединение с вакуумной системой, 3- ревнивая или вольфрамовая фольга, 4 – коллектор положительных ионов, 5 – катод (для 3) или анод (для 1), 6- стеклянная лампа.

Прибор для синтеза сплавов и измерения давления пара натрия 1 – лампа из Na-содержащего стекла 2 – спираль из W для (a) распыления нелетучего компонента сплава вначале опыта и (б) катод для электролитического выделения Na в лампе при синтезе сплава 3- ионный эмиттер из Re проволоки 4- коллектор ионов 5- охранное кольцо 6- расплав натриевой соли 7- анод для электролиза 8- стабилизатор тока 9- кулонометрический измеритель химического состава сплава

Давление паров натрия при низких температурах, измеренное методом поверхностной ионизации (метод накопления )

Давления паров цезия над соединениями с сурьмой 1 – Cs 3 Sb 7 2 – CsSb 2 3 – CsSb 4 – Cs 5 Sb 4 5 – Cs 2 Sb 6 – Cs 3 Sb

Cs-Bi

Диапазоны давлений паров щелочных элементов (в атм.), измеряемые детекторами с поверхностной ионизацией

МЕТОДЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Методы основаны на измерении равновесных парци-альных давлений компонентов идеальных газовых смесей H 2 O-H 2, CO- CO 2, H 2 -NH 3, H 2 -СH 4, H 2 -H 2 S, и др., химически реагирующих с исследуемыми индивидуальными кристаллическими соединениями (оксидами, карбидами, нитридами, сульфидами, галогенидами), или растворами (сплавами) с переходом компонентов в газ и/или в новую конденсированную фазу. Главное условие и ограничение – соответствие между уравнениями химических реакций, использованными для описания равновесия в системе, и ее истинным составом (химическим и фазовым).

МЕТОДЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ: примеры применения для изучения свойств оксидов, карбидов, нитридов, сульфидов, галогенидов WO 2 (c) + 2CO(g) = 2CO 2 (g) + W(c ), K p =(p CO 2 /p CO ) 2 Fe 3 C(c) + CO 2 (g) = 2CO(g) + 3Fe(c ), K p = p CO 2 /p CO 2 2Fe 4 N(c) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g) + 8Fe(c ), K p =p NH 3 2 /p H 2 3 Ag 2 S(c) + H 2 (g) = H 2 S(g) + 2Ag(c ), K p = p H 2 S /p H 2 CaF 2 (c) + H 2 O(g) = 2HF(g) + CaO(c ), K p =p HF 2 /p H 2 O c, c – кристаллические фазы, g – идеальные газы ΔG о = - RT·lnK p

МЕТОДЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ: пример определения активности одного из компонентов раствора 2Cr(s) + 3H 2 O(g) = 3H 2 (g) + Cr 2 O 3 (c), K p (c, s, g) = (p H 2 /p H 2 O ) s 3 / a Cr 2 2Cr(c) + 3H 2 O(g) = 3H 2 (g) + Cr 2 O 3 (c) K p (c, c, g) = (p H 2 /p H 2 O ) c 3 a Cr = [(p H 2 /p H 2 O ) с / (p H 2 /p H 2 O ) s ] 3/2 s – твердый раствор Cr и Ni, c – кристаллические Cr 2 O 3, Cr g – идеальный газ. Температура постоянная.

МЕТОДЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ: примеры определения активности углерода и серы в их растворах с металлами C(s) + 2H 2 (g) = CH 4 (g), K p (s, g) = (p CH 4 /p H 2 2 ) s /a C C(c) + H 2 (g) = CH 4 (g), K p (c, g) = (p CH 4 /p H 2 2 ) c a C = (p CH 4 /p H 2 2 ) c / (p CH 4 /p H 2 2 ) s. S(s) + H 2 (g) = H 2 S(g), K p (s, g) = (p H 2 S /p H 2 ) s /a S S(c) + H 2 (g) = H 2 S(g), K p (c, g) = (p H 2 S /p H 2 ) c a S = (p H 2 S /p H 2 ) c / (p H 2 S /p H 2 ) s s – раствор углерода C (или серы S) в металле, c – С (или S) в стандартном состоянии, g – идеальный газ. Температура постоянная.