ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) α-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ β-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ γ-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ δ-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ и т.д. α α β α β γ α. - презентация

1 ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) α-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ β-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ γ-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ δ-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ и т.д. α α β α β γ α β γ γ ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) – карбоновые кислоты, в которых одновременно содержатся карбоксильная (СООН) и гидроксильная (ОН) группы

2 ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) НОМЕНКЛАТУРА три в.: гликолевая кислота сист.: гидрокси этановая кислота гидроксиуксусная кислота соли: гликолят три в.: молочная кислота сист.: 2-гидроксипропановая кислота соли: лактат три в.: глицериновая кислота сист.: 2,3-дигидроксипропановая кислота соли: глицерат три в.: яблочная кислота сист.: 2-гидроксибутандиовая кислота соли: малеат три в.: винная кислота сист.: 2,3-дигидроксибутандиовая кислота соли: тартрат три в.: лимонная кислота сист.: 2-гидроксипропан- трикарбоновая кислота соли: цитрат

3 ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОБЩИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА 1. Нуклеофильное замещение галогена 3. Гидролиз нитрилов 2. Диазотирование аминокислот

4 4. Гидролиз эфиров, амидов, солей ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОБЩИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА 5. Синтез дигидроксикислот

5 1. α-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ. ЦИАНГИДРИННЫЙ СИНТЕЗ ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) МЕТОДЫ СИНТЕЗА СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА 2. β-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ. СИНТЕЗ РЕФОРМАТСКОГО

6 ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) МЕТОДЫ СИНТЕЗА Механизм реакции Реформатского

7 ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1. Реакции по карбоксильной группе

8 2. Реакции по гидроксильной группе ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

9 3. Реакции по гидроксильной и карбоксильной группе ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

10 ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) Нуклеофильность выше

11 ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 4. Дегидратация. Влияние расположения ОН-группы 4.1. Дегидратация α-гидроксикислот 4.2. Дегидратация β-гидроксикислот

12 ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 4. Дегидратация. Влияние расположения ОН-группы 4.3. Дегидратация γ-гидроксикислот γ-Бутиролактон

13 4.4. Дегидратация δ-гидроксикислот δ-Валеролактон ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксикислоты, оксикислоты) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 5. Окисление 6. Восстановление

14 СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ СТЕРЕОХИМИЯ (от греч. stereos – пространственный) – раздел химии, изучающий пространственное строение молекул и влияние его на физические, химические свойства (статическая стерео химия) и на направление и скорость реакций (динамическая стерео химия) Важное структурное свойство веществ - ХИРАЛЬНОСТЬ (от греч. chéir – рука) - явление, свойственное любым объектам, которые несовместимы со своим отображением в плоском зеркале. В химии зеркально асимметричные молекулы называются оптическими L- и D- изомерами (от лат. levo – левый и dextro – правый), R- и S-изомерами или ЭНАНТИОМЕРАМИ. В природе встречаются L-аминокислоты и D-сахара. Вещества, способные поворачивать плоскость поляризации проходящего через них света, называют ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ

15 ХИРАЛЬНОСТЬ. ЗЕРКАЛЬНОЕ ОТОБРАЖЕНИЕ

16 СТЕРЕОХИМИЯ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С РЕЦЕПТОРАМИ

17 СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) КОНФИГУРАЦИЯ СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ характеризует относительное пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле химического соединения. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ (СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ, ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ) - изомерия возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Этот тип изомеров подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию. ЭНАНТИОМЕРАМИ (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов наличие асимметрического атома углерода - sp 3 -гибридного атома углерода, связанного с четырьмя разными заместителями. ДИАСТЕРИОМЕРЫ – оптические изомеры, характеризующиеся наличием хотя бы одного асимметрического атома углерода с одинаковой конфигурацией и хотя бы одного с различной. Диастериомеры характеризуются различными физическими свойствами и одинаковыми химическими Эквимолярная смесь энантиомеров не обладает оптической активностью. Такая смесь называется РАЦЕМИЧЕСКОЙ СМЕСЬЮ или РАЦЕМАТОМ.

18 СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) Количество стереоизомеров определяется по формуле: N-количество стереоизомеров, n- количество асимметрических атомов углерода 1 и 2 – энантиомеры (оптические антиподы) Энантиомеры – Диастериомеры - Проекции Э. Фишера

19 СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) Количество изомеров - ? Ответ - 3 Количество оптически активных изомеров - ? Ответ - 2 Но, почему - ?, ведь асимметрических атомов углерода 2, значит количество изомеров должно быть 4 Соединения 2 и 3 это МЕЗОФОРМА – структура не обладающая оптической активностью (внутримолекулярный рацемат). Таким образом, 2 и 3 – это одно и то же.

20 L-, D- номенклатура оптических изомеров. Система Фишера-Розанова. СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) ЭТАЛОН – ГЛИЦЕРИНОВЫЙ АЛЬДЕГИД L-глицериновый альдегид (-) –левовращающий изомер D-глицериновый альдегид (+) –правовращающий изомер Было условно принято правовращающий (+) изомер глицеринового альдегида отнести к D-ряду, а левовращающий (-) – к L-ряду. Для названия других оптически активных соединений их сравнивали с глицериновым альдегидом и относили к D или L-ряду. При этом сторона вращения (право (+) или лево (-) не связана с буквой D- или L-). L-изомер может быть правовращающим или левовращающим. Тоже относится и к D-изомерам.

21 L-, D- номенклатура оптических изомеров. Система Фишера-Розанова. СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) L-2-гидрокси-3-метилбутановая кислота D-2-гидрокси-3-метилбутановая кислота L-, D- номенклатура оптических изомеров применяется только для соединений схожих с глицериновым альдегидом (аминокислоты, сахара). Для оптически активных веществ, имеющих 2 и более асимметрических атома Углерода используется R-, S-номенклатура (система Кана-Ингольда-Прелога, CIP)

22 R-, S-НОМЕНКЛАТУРА (СИСТЕМА КАНА-ИНГОЛЬДА-ПРЕЛОГА, CIP) СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) СИСТЕМА КАНА-ИНГОЛЬДА-ПРЕЛОГА использует символы R (от лат. rectus-правый) или S (от лат. sinister-левый) для обозначения каждого хирального центра в зависимости от его конфигурации. В основе большинства стерео хим. обозначений лежит правило старшинства заместителей, которое определяется атомным номером или массой атома, связанного с асимметрическим центром. Чем больше номер, тем старше заместитель. Если эти атомы одинаковы по старшинству, то рассматри вают "ВТОРОЙ СЛОЙ", в который входят атомы, связанные с атомами "ПЕРВОГО СЛОЯ", и т.д., до появления первого различия; номера атомов, связанных двойной связью, при определении старшинства удваивают. Обозначение R получает тот из энантиомеров, в к-ром при рассмотрении модели со стороны, противоположной младшему заместителю, старшинство остальных заместителей уменьшается по часовой стрелке. Падение старшинства против часовой стрелки соответствует S-обозначению R,S-изомеры можно определять и по проекционной формуле Фишера. Если в ней младший заместитель расположен в нижней части формулы, а старшинство заместителей a–>b–>c уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают знаком R, а если против часовой стрелки, то знаком S. b–>c уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают знаком R, а если против часовой стрелки, то знаком S.">

23 R-, S-НОМЕНКЛАТУРА (СИСТЕМА КАНА-ИНГОЛЬДА-ПРЕЛОГА, CIP) СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) A>B>C>D Против часовой стрелки – S-изомер SR

24 S R R-, S-НОМЕНКЛАТУРА (СИСТЕМА КАНА-ИНГОЛЬДА-ПРЕЛОГА, CIP) СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) D-глицериновый альдегид R-глицериновый альдегид L-глицериновый альдегид S-глицериновый альдегид

25 R-, S-НОМЕНКЛАТУРА (СИСТЕМА КАНА-ИНГОЛЬДА-ПРЕЛОГА, CIP) СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) (2R,3R)

26 (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)(2R,3R)

27

28 рацемат обращение конфигурации СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ИЗМЕНЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ

29 ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ (S N 2)

30 РАЦЕМИЗАЦИЯ (S N 1) ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИСОХРАНЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ

31 СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ИЗМЕНЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ без обращение конфигурации

32 РАЗДЕЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКОЙ СМЕСИ рацемат диастериомеры оптически чистое

33 ИЗМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ, КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ УГЛЕРОДА, КОЛИЧЕСТВА ИЗОМЕРОВ Изменится ли кол-во оптических изомеров и конфигурация атомов углерода

34 АМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (АМИНОКИСЛОТЫ) АМИНОКИСЛОТЫ – карбоновые кислоты, в которых одновременно содержатся карбоксильная (СООН) и амино ( NH 2 ) группы В природе встречаются α-аминокислоты L-ряда α Глицин (аминоуксусная кислота) L-Аланин 2(S)-Аминопропановая кислота НОМЕНКЛАТУРА

35 МЕТОДЫ СИНТЕЗА 1. Амминолиз галогенов карбоновых кислот 2. Синтез Габриэля

36 МЕТОДЫ СИНТЕЗА 3. Синтез Штреккера-Зелинского

37 4. Из малонового эфира МЕТОДЫ СИНТЕЗА

38 4. Из ненасыщенных кислот МЕТОДЫ СИНТЕЗА 5. Синтез Родионова