ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ V А ПОДГРУППЫ Кафедра общей и неорганической химии

Химия элементов VА подгруппы HHe LiBeBCNOFNe NaMgAlSiPSClAr KCa d-элементы GaGeAsSeBrKr RbSrInSnSbTeIXe CsBaTlPbBiPoAtRn FrRa

Электронное строение R атома ЭОСтепени окисления N [He] 2s 2 2p 3 3,0 2,2 2,1 1,8 1,7 -III(-II,-I), II, III, IV, V P [Ne] 3s 2 3p 3 - III, (I), III, V As [Ar] 3d 10 4s 2 4p 3 - III, III, V Sb [Kr] 4d 10 5s 2 5p 3 III, V Bi [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 III, V Общая характеристика VA подгруппы

Все элементы, кроме азота, могут использовать при образовании химических связей d-орбитали s p d

Элемент СодержаниеОсновные минералы в воздухе (%об.) в земной коре(%мас.) N78,090,04NaNO 3 Чилийская селитра P0,1Ca 3 (PO 4 ) 2 фосфорит 3Ca 3 (PO 4 ) 2 CaХ 2 As FeAsS арсенопирит Sb Sb 2 O 3 стибнит Bi Bi 2 S 3 висмут. блеск НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛЫ апатит арсенопирит фосфорит висмут.блеск стибнит

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА N N2N2 P As Sb Bi

ПОЛУЧЕНИЕ - в технике сжижение и фракционная перегонка воздуха t кип. (N 2 ) = o C t кип. (О 2 ) = о С - в лаборатории NH 4 NO 2 = N 2 + H 2 O t АЗОТ – « безжизненный» Демонстрация ролика 10

Химические свойства азота H 2, O 2,t Me,t N 1) N 2 + H 2 NH 3 (P = 30 MПа, Т = 500 °С) 2) N 2 + O 2 NO 3) N 2 + Li Li 3 N N 2 + Mg Mg 3 N 2 (800 o C) BN, AlN, TiN, TaN

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА Аммиак NH 3 и его производные NH 4 Cl + Ca(OH) 2 NH 3 + CaCl 2 + H 2 O Растворимость NH 3 в воде 700 : 1 ~ 25% (max концентрация NH 3 )

Химические реакции аммиака 1) Присоединения H 3 N: + H – O NH 3 H 2 O H NH 3 H 2 O NH OH – Н-связь K д ~ 10 –5 NH 4 OH Демонстрация ролика 11

N H H NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (к) NH 3 + H + = NH 4 + H – – + Квазисферический ион аммония r(K + ) < r(NH 4 + ) < r(Rb + ) 109 o NH 4 +

Соли азотной кислоты Нитраты всех металлов растворимы Т, °С С(NH 4 NO 3 ), г/100 г Н 2 О Нитраты как окислители Fe 2 O 3 + KNO 3 + KOH K 2 FeO 4 + KNO 2 + H 2 O Нитраты при T > 200 – 300 °С разлагаются NH 4 NO 3 N 2 O + H 2 O NaNO 3 NaNO 2 + O 2 ( до Mg) Pb(NO 3 ) 2 PbO + NO 2 + O 2 ( от Mg до Cu ) AgNO 3 Ag + NO 2 + O 2 ( после Cu) t

2) Замещения Na + NH 3 = NaH 2 N амид натрия Na 2 HN имид натрия Na 3 N нитрид натрия 3) Окисления NH 3 + O 2 N 2 + H 2 O NH 3 + O 2 NO + H 2 O 4) Образование амминокомплексов CuSO 4 + NH 3 H 2 O [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 Pt

Кислородные соединения азота I II III IV V N 2 O, NO, N 2 O 3, NO 2 (N 2 O 4 ), N 2 O 5 несолеобразующие Кислотные св-ва усиливаются N 2 O – «веселящий» газ (наркоз) NO – бесцветный, индиферентный

Оксид азота (III) N 2 O 3 N 2 O 3 + H 2 O = HNO 2 азотистая кислота К д ~10 -4 MeNO 2 – нитриты ; растворимы в воде (кроме AgNO 2 ) Химические реакции нитритов 1)NaNO 2 + KI + H 2 SO 4 NO + I 2 + … Ox 2)NaNO 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 MnSO 4 + NaNO … Red 3) HNO 2 NO + HNO 3 диспропорционирование

Оксид азота(IV) NO 2 2NO 2 N 2 O 4, H = -57 кДж ; NO 2 (г) NO 2 (ж) 1)P, T вправо 22 о С 2)Р,Т влево Химические реакции N 2 O 4 1)N 2 O 4 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 ( HNO 2 NO +HNO 3 ) 2)N 2 O 4 + KOH KNO 2 + KNO 3 3)N 2 O 4 + KOH + O 2 KNO 3 + H 2 O клип

Оксид азота (V) N 2 O 5 (крист.) = окислитель N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3 - азотная кислота Азотная кислота HNO 3 = окислитель hν HNO 3 NO 2 + H 2 O + O 2 дымит на воздухе HNO 3 (конц) – бурого цвета

конц. M r HNO 3 63 – 65% 63 H 2 SO 4 98% 98 HCl 36 – 37% 36,5 Взаимодействие HNO 3 c металлами С(HNO 3 ) Cu Zn NO 2 …… NO …… NH 4 + Конц. HNO 3 пассивирует Fe, Al, Cr, V, Bi, … HNO 3 не растворяет Au, Pt, Ir, Ta…

Демонстрация ролика 12

Царская водка HNO 3 + HCl = 1:3 HNO 3 + HCl NOCl + Cl + H 2 O Растворяет благородные металлы: Au + HNO 3 + HCl H[AuCl 4 ] + NO + H 2 O Pt + HNO 3 + HCl H 2 [PtCl 6 ] + NO + H 2 O

Cоли азотной кислоты NH 4 NO 3 NaNO 3 Co(NO 3 ) 2 Cr(NO 3 ) 3

Соли азотной кислоты Нитраты всех металлов растворимы Т, °С С(NH 4 NO 3 ), г/100 г Н 2 О Нитраты как окислители Fe 2 O 3 + KNO 3 + KOH K 2 FeO 4 + KNO 2 + H 2 O Нитраты при T > 200 – 300 °С разлагаются NH 4 NO 3 N 2 O + H 2 O NaNO 3 NaNO 2 + O 2 ( до Mg) Pb(NO 3 ) 2 PbO + NO 2 + O 2 ( от Mg до Cu ) AgNO 3 Ag + NO 2 + O 2 ( после Cu) t

ФОСФОР - «светоносный» Получение. Ca 3 (PO 4 ) 2 + C + SiO 2 CaSiO 3 + P + CO P P 4 (бел) Р красн. Р черн. 1,82 2,2 2,7г/см3 Применение. - производство спичек, боеприпасов - полупроводники A III B V : AlP, GaP, InP hνhν 220 о,120МПа 1200 о С

МЫШЬЯК - «мышиный яд» Получение Э = As, Sb, Bi Э 2 S 3 + O 2 Э 2 O 3 + SO 2 (обжиг) Э 2 O 3 + C Э + CO 2 ( восстановление) СУРЬМА – «антимонашеский металл» (антимониум) ВИСМУТ – «белый металл»

Применение As, Sb, Bi Полупроводники А III B V : AlAs, GaAs, InAs арсениды AlSb, GaSb, InSb антимониды Производство диодов, транзисторов, интегральных схем

Химические свойства Э= P, As, Sb - растворение в щелочах P + NaOH + H 2 O PH 3 + NaH 2 PO 2 As + NaOH + H 2 O 2 NaAsO 2 + H 2 O Ох Sb – не растворяется -растворение в кислотах Э + HNO 3 H 3 ЭO 4 + NO + H 2 O

- с металлами Ме + Э Ca 3 P 2, AlP фосфиды Ni 3 As 2, GaAs арсениды Na 3 Sb, InSb антимониды могут быть нестехиометрического состава и интерметаллические соединения - с неметаллами ( Н 2, O 2, Hal 2, S) 1) Э + Н 2 ЭН 3 ( фосфин, арсин, стибин) 1) Э + O 2 Э 2 O 3 Э 2 O 5 оксиды 2) Э + Cl 2 ЭCl 3 ЭCl 5 хлориды 4) Э + S Э 2 S 3 Э 2 S 5 сульфиды

Кислородные соединения фосфора P 2 O 3 (III) H 3 PO 3 HPO 2 Орто- метафосфористая NaH 2 PO 3 NaPO 2 Na 2 HPO 3 P 2 O 5 (V) H 3 PO 4 H 4 P 2 O 7 HPO 3 Орто- пиро- метафосфорная P 2 O 53H 2 O P 2 O 5 2H 2 O P 2 O 5 H 2 O NaH 2 PO 4 Na 2 HPO 4 Na 3 PO 4 H - O O P H – O H

Кислородные соединения мышьяка As 2 O 3 (III) – амф. [H 3 AsO 3 ] [HAsO 2 ] Орто- метамышьяковистая As 2 O 3 xH 2 O -суспензия Na 3 AsO 3 NaAsO 2 Орто- метаарсенит натрия As 2 O 5 (V) H 3 AsO 4 HAsO 3 Орто- метамышьяковая Na 3 ASO 4 NaAsO 3 Орто- метаарсенат натрия

Кислородные соединения сурьмы Sb 2 O 3 (III) – амф.(осн) Sb 2 O 3 xH 2 O Sb(OH) 3 H 3 SbO 3 сурьмянистая Sb 2 (SO 4 ) 3 Na 3 SbO 3 Na[Sb(OH) 4 ] Sb 2 O 5 (V) Sb 2 O 5 xH 2 O H 3 SbO 4 HSbO 3 Орто- метасурьмяная Na 3 SbO 4 NaSbO 3 Орто- мета- Na[Sb(OH) 6 ] в растворе H 2 SO 4 NaOH антимонит натрия антимонат натрия

ВИСМУТ ( III, V) Химические свойства - растворение ( только в кислотах- окисл.) Bi + HNO 3 Bi(NO 3 ) 3 + NO + H 2 O Bi + HNO 3 + HCl BiCl 3 + NO + H 2 O - c неметаллами Bi + H 2 BiH 3 Bi + O 2 Bi 2 O 3 (Bi 2 O 5 ) неуст. Bi + Cl 2 BiCl 3

Кислородные соединения висмута (III) – уст. Bi 2 O 3 –осн. Bi(OH) 3 Bi(NO 3 ) 3 –Ox, Red (V) –неуст. Bi 2 O 5 – кислот. HBiO 3 KBiO 3 - Ох

III Bi(OH) 3 + Na 2 [Sn(OH) 4 ] + NaOH Bi + Na 2 [Sn(OH) 6 ] Ox Bi(OH) 3 + Cl 2 + NaOH NaBiO 3 + NaCl +… Red Bi(NO 3 ) 3 + H 2 O BiONO 3 + HNO 3 V KBiO 3 + MnSO 4 + H 2 SO 4 Bi 2 (SO 4 ) 3 + HMnO 4 +… Ox

.…реставрация старых икон. При выполнении работ используется сусальное золото и яичная темпера на натуральных пигментах (малахит, лазурит, аурипигмент и др.).

антимонит апатит

аурипигмент висмутин антимонит

Белый фосфор применялся американцами в Ираке при атаке Фаллуджи для освещения местности и постановки дымовых завес.

ЭН 3 NH 3, PH 3, AsH 3, SbH 3, BiH 3 Термическая устойчивость Основные св-ва в водных р-рах Э2О3Э2О3 осн. Э2О5Э2О5 кисл. N 2 O 3 P 2 O 3 As 2 O 3 Sb 2 O 3 Bi 2 O 3 реагируют только со щелочами реагируют и с кислотами, и с щелочами реагирует только с кислотами