1 Reakciókinetika II. A reakciósebesség hőmérsékletfüggése Az aktiválási energia fogalma Ütközési és aktivált komplex elmélet Az unimolekuláris reakciók elmélete Katalízis, inhibíció Enzimreakciók kinetikája Láncreakciók, robbanás

2 A k független a koncentrációktól és az időtől. Ebben az értelemben k állandó. k értéke több külső körülménytől is függ. Ilyenek: - hőmérséklet (T) - nyomás (p) - ionerősség (I) - oldószer permittivitása (ε). Ebben az értelemben k együttható. T hatása kiemelkedően fontos mind elméleti, mind gyakorlati szempontból. A reakciókörülmények hatása a k sebességi együtthatóra

3 Általános (de nem kizárólagos) tapasztalat: T növelésével nő a reakciósebesség (függetlenül a reakció exoterm vagy endoterm jellegétől). (Termosztálás fontossága!) Félkvantitatív tapasztalat: 10 fokonként 2-3-szoros növekedés. k T A sebességi állandó hőmérsékletfüggése

4 Arrhenius megfigyelte, hogy (ln k) vs. (1/T) ábrázolás majdnem mindig egyenest ad. Az egyenes meredeksége mindig negatív és jellemző a reakcióra. Az Arrhenius-egyenlet ln k = ln A - (B)(1/T)

5 Az Arrhenius-egyenlet k = A exp (-E a /RT) A pre-exponenciális tényező. Mértékegysége ugyanaz, mint a sebességi állandóé. Értéke arányos az ütközések frekvenciájával, de függ azok térbeli irányítottságától és más szerkezeti tényezőktől is. E a aktiválási energia. Azt az energiagátat jelenti, amelyet az ütköző reaktánsoknak le kell küzdeniük ahhoz, hogy a reakció lejátszódjon.

6 A molekuláris ütközések energiaviszonyait a reakciókoordináta mentén vizsgáljuk: k = A exp (-E a /RT) E ξ E a E -a ΔHΔH Az Arrhenius-egyenlet

7 Az aktiválási energia (E a ) E a mindig pozítív. Minél nagyobb E a értéke, a reakció annál lassúbb egy adott hőmérsékleten. Minél nagyobb E a értéke, annál meredekebb az (ln k) vs. (1/T) egyenes. Nagy aktiválási energia azt eredményezi, hogy a reakciósebesség nagyon érzékeny a hőmérséklet változására. E a értéke FÜGGETLEN a hőmérséklettől.

8 v f (v) T 2 > T 1 Az aktiválási energia értelmezésének háttere a Maxwell–Boltzmann-féle sebességeloszlás: A magasabb T 2 hőmérsékleten több részecskének van az E a aktiválási energiánál nagyobb energiája, mint T 1 hőmérsékleten. (A rajz nagyon torzít!) Az aktiválás energia (E a ) k = A exp (-E a /RT) EaEa

9 1. Példa Mennyi a hatásos ütközések aránya (a) 25 o C, (b) 500 o C hőmérsékleten abban a reakcióban, amelynek aktiválási energiája 50 kJ/mol? f = exp ( E a /RT ) (a) f = exp [ 50 x 10 3 J/mol /(8.314 J/K/mol x 298 K )] = exp [ 20.18] = 1.7 x (b) f = exp [ 50 x 10 3 J/mol /(8.314 J/K/mol x 773 K )] = exp [ 7.78] = 4.2 x 10 -4

10 Az ütközési elmélet (reakciók gázfázisban) A + B P reakcióra v = k 2 [A][B] Alapgondolat: a r. sebesség egy ütközési (z AB ) és egy valószínűségi (f ) faktor szorzata: Az f valószínűségi faktor a Boltzmann-faktor: A z AB ütközési faktor a gázok statisztikus modell-jéből számítható, tkp. maga az ütközési szám:

11 σ = ütközési hatás- keresztmetszet μ = redukált tömeg. Itt nem részletezzük az ütközési állapotot, sem összetételét, sem szerkezetét.

12 Ennek alapján a reakciósebességi egyenlet: Ezzel A-t értelmezték (visszavezették egyedi mole- kuláris paraméterekre), az E a maradt mért érték.

13 Az Arrhenius-paraméterek meghatározása Az (ln k) vs. (1/T) ábrázolásból mindkét Arrhenius-paraméter meghatározható. A meredekség (-R) adja E a (pozitív) értékét. A tengelymetszet adja ln A értékét.

14 2. Példa Határozzuk meg A and E a értékét a következő adatokból: T/K k/M -1 s E6 3.0E7 7.9E7 1.7E8 3.2E8 ln k /T (x 10 3 ) (ln k) vs. (1/T) ábrázolásból az egyenes tengelymetszete ln A = 25.11, amiből A = 8.0 x M -1 s -1 Meredekség (m) = x 10 3, azaz E a = - m x R = 23 kJ/mol

15 Tücsök gyorsabban ciripel, ha meleg van és lassabban, ha hideg van.

16 Szentjánosbogár - gyorsabban villódzik, ha meleg van és lassabban, ha hideg van.

17 Teknősbéka szíve gyorsabban ver, ha meleg van és lassabban, ha hideg van.

18 A számolás frekvenciája

19 3. Példa A Krebs-féle citromsav-ciklus egyik reakciójának aktiválási energiája 87 kJ/mol. Hányszorosára változik a reakció sebessége, ha testünk hőmérséklete 37 o C-ról 15 o C-ra hűl le? k/k = exp(-2,58) = 0,76; k = 0.76 k

20 Aktivált komplex elmélet Az aktivált komplex elmélet alkalmazásakor azt írjuk le, hogy két molekula megközelíti egymást, s eközben potenciális energiájuk növekszik, mindaddig, amíg egy maximumot nem ér el. Ebben a maximumban egy ún. aktivált komplex képződik. Ez az elmélet mind a gázfázisú, mind az oldatfázisú reakciókra alkalmazható. Az oldószer molekulák is részt vehetnek az aktivált komplex kialakításában.

21 Energiadiagram H activation energy Energy Az energia-maximumban meghatározott összetételű, de laza szerkezetű aktivált komplex képződik. Ez a komplex azonban instabil és nem izolálható (nem köztitermék!)

22 Egyensúly az átmeneti állapotban Az atomok elrendeződése az aktivált komplexben a reakció átmeneti állapotát jelenti. Az átmeneti állapotban lévő molekulák vissza is alakulhatnak reaktánssá. A reaktánsok és az aktivált komplex között valódi egyensúly alakulhat ki, melynek egyensúlyi állandója K = [komplex]/[reaktánsok] Mivel a termékképződés sebessége arányos a komplex koncentrációval, ezért r K [ reaktánsok]

23 Az aktiválás entalpiája és entrópiája r K [ reaktánsok] De r = k [reaktánsok] így r K Mint minden egyensúlyi állandó, K is kapcsolatba hozható a szabadentalpiával: K = exp [- G /RT] Mivel G = H - T S Így k exp [-( H - T S )/RT], k exp [ S /R] exp [- H /RT] Vessük össze k = A exp[-E a /RT]

24 az oldatfázis jellegzetességei: sajátos környezeti és mozgásviszonyok érvényesülnek oldószerkalitka formálkinetikailag nincs különbség A reakcióhoz oldatban is a reaktánsok találkozása és reakciója szükséges: - a találkozás itt diffúzió révén jön létre - a reakcióhoz (általában) itt is energiatöbblet kell Reakciók oldatfázisban

25 Az oldószer permittivitásának ( ) hatása lnk/k o 1/ε 0,01 0,1 - ionok (és dipólusok) reakcióiban érvényesül az elektrosztatikus kölcsönhatást módosítja

26 Az ionerősség (I) hatása I 1/2 lgk/k o 0,2 - 0,1 - 0,1 0, z A z B = ionreakcióknál elkerülhetetlen: maguk a reaktánsok ionatmoszférát hoznak létre

27 Egyetlen reaktáns van, ez alakul át termék(ek)é: Izomerizáció: ciklopropán propén, Bomlás: N 2 O 5 N 2 O 3 + O 2 Sztöchiometria:A P Kísérlet:d[P]/dt = k exp [A] (egyszerű elsőrend) Mechanizmus: Bimolekulás ütközéseket kell feltételezni. Lindemann–Hinshelwood A + A A * + Ak 1, ill. k -1 A * Pk 2 Hogyan vezethet ez elsőrendhez? Unimolekuláris reakciók

28 Az unimolekuláris reakciók Lindemann–Hinshelwood mechanizmusának szemléltetése: d[P]/dt = k 2 [A * ]

29 [ A * ] nem mérhető, viszont a feltételezett mechanizmusból származtatható: d[A * ]/dt = k 1 [A] 2 – k -1 [A * ][A] – k 2 [A * ] Most alkalmazzuk a steady state elvet: [A * ] igen kicsi, és közel állandó, ezért d[A*]/dt = 0. Azaz k 1 [A] 2 – k -1 [A * ][A] – k 2 [A * ] = 0. A könnyen kezelhető algebrai egyenletből [A * ] kifejezhető és a P keletkezési egyenletébe behelyettesíthető:

30 a) Ha A * dezaktiválódása (v -1 ) gyorsabb, mint termékké alakulása (v 2 ), azaz: k -1 [A * ][A] k 2 [A * ], tehát k -1 [A] k 2, akkor a nevezőben k 2 elhanyagolható k -1 [A] mellett, így d[P]/dt = k exp [A], ahol k exp = k 1 k 2 /k -1. Ezzel értelmeztük a sztöchiometriát is (ez utóbbi itt egyszerű) az elsőrendű kinetikát (ilyen körülmények között a termékképződésben a sebességmeghatározó lépés a (gerjesztett) A * elsőrendű bomlása)

31 b) Kis [A] esetén (kis nyomásnál) k -1 [A] < k 2, s a nevezőben ennek megfelelően hanyagolunk el: d[P]/dt = k 1 [A] 2 A kinetika most másodrendű, mert kis nyomáson az A + A A * + A bimolekuláris elemi lépés lett a sebességmeghatározó lépés. Következtetés: a sebességi egyenlet (és a mechanizmus) csak abban a koncentráció tartományban érvényes, ahol meghatároztuk!

32 Katalízis Katalizátor: olyan anyag, amely anélkül változtatja meg a reakció sebességét, hogy ő maga elfogyna a reakcióban. Új reakcióutakat nyit meg. Csökkenti az aktiválási energiát Ugyanazon reaktánsokhoz vezet. Az enzimek biológiai katalizátorok. Inhibítor: Olyan anyag, amely csökkenti a reakció sebességét (negatív katalizátor)

33 Katalizátor és a reakció sebessége A katalizátor egy adott reakció aktiválási energiáját csökkenti. A katalizátor új reakciócsatornát nyit meg. A kisebb aktiválási energia miatt a reakció gyorsabban játszódik le. Az egyensúlyt nem befolyásolja, az oda- és vissza reakciót egyformán gyorsítja!

34 Formálkinetikai leírás: Szt. séma: A + {B} + K P + Q + K Kinetika:v o = k o [A] o + k k [A] o [K] o = k o + k k [K] [K] o vovo k o k Természetesen sokkal bonyolultabb esetek is vannak. Kémiai szempontból még visszatérünk a katalízisre.

35 Autokatalízis (szintén formálkinetikai szempontból) Szt. séma:A 2A vagy 2A 3A Kinetika:v = d[A]/dt = k ak [A] vagy v = d A]/dt = k ak [A] 2 t [A] Pl. MnO oxalát (Mn 2+ ), BrO Ce 3+ (HBrO 2 ) Jellegzetes autokatalitikus görbe: - S-alak - indukciós periódus - inflexiós pont: t infl - t infl -ban v max t infl v

36 Az enzimkatalízis SoSo vovo EoEo vovo Kinetika: kezdeti sebességeket mérnek:

37 Még két kinetikai tapasztalat: - A sebesség T-függése maximumot mutat; oka: Arrhenius-hatás és denaturálódás. - A sebesség pH-függése is gyakran maximumot mutat; oka: az aminosavak amfoter jellege T v pHpH v

38 A v-[S] és a v-[E] görbék formális leírása: Az a és b kémiai tartalmat kapnak: a: ahogy [S] nő, v telítésbe fut: [S] további növelése nem eredményez nagyobb termékkép- ződési sebességet. Ekkor [S] > b, azaz a = v max. b: amikor b = [S], akkor v = v max /2, s az ehhez szükséges [S] 1/2 = b. Az a és b rövidesen további értelmezést is nyer.

39 Michaelis–Menten mechanizmus: E + S ES k 1 ill. k -1 ES P + E k 2 seb. mh. lépés Termékképződés: dP/dt = k 2 [ES]. De mennyi [ES]? A bevitt teljes enzim [E] o egyrészt szabad enzimként [E], másrészt kötött enzimként [ES] van jelen. [E] o = [E] + [ES], (anyagmérleg)

40 Steady state közelítés: d[ES]/dt = k 1 [E][S] – k -1 [ES] – k 2 [ES] = 0 Ebből: [ES] = {k 1 ([E] o – [ES])[S]}/{k -1 +k 2 } K M az ú.n. Michaelis-állandó. A kapott egyenlet egyezik a tapasztalattal. Nagy [S] esetén [S] K M, s ebből az adódik, hogy v max = k 2 [E] o, továbbá:

41 A gyakorlatban szokásos értékelési mód: 1/v 1/[S] 1/v max KM/k2EoKM/k2Eo Linearizálunk -1/K M Tapasztalati seb. e.

42 Láncreakciók A láncreakció olyan reakció, amelyben egy adott reakciólépésben képződő reaktív köztitermékből egy következő reakciólépésben újabb reaktív köztitermék képződik, amelyből egy következő reaklciólépésben újabb reaktív köztitermék képződik, amelyből...stb. Az így képződő reaktív köztiterméket láncvivőnek nevezzük. A láncreakció első lépése: iniciálás (láncindítás) Az ezt követő lépéseket láncterjedésnek nevezzük. Ha egy elemi lépésben több láncvivő képződik, láncelágazás történik. Azokat az elemi lépéseket, amelyekben a reaktív gyökök egymással reagálnak és így a lánc végződését eredményezik, lánclezáró lépéseknek (terminálás) A láncreakcióban lehetnek láncletörő ill. inhibíciós lépések is.

43 A hidrogén-bromid (g) képződése Sztöchiom.:H 2 + Br 2 2 HBr Kinetika: (integrálható!) Ehhez kellett értelmező mechanizmust találni. Egy évtized kellett hozzá!

44 A mechanizmus: öt (egyirányú) elemi lépés. Br 2 2 Br · v a = k a [Br 2 ] Br · + H 2 HBr + H · v b = k b [Br · ][H 2 ] H · + Br 2 HBr + Br · v b = k b [H · ][Br 2 ] H · + HBr Br · + H 2 v c = k c [H · ][HBr] 2 Br · + M Br 2 + Mv d = k d [Br · ] 2 Vegyük észre: Br 2 2 Br · rev. Br · + H 2 HBr + H · rev. H · + Br 2 HBr + Br · irrev. Ez jellegzetes láncreakció: a reaktív köztitermékek reakciója újabb reaktív köztitermékeket eredményez és ezek láncot (másként ciklust) alkotnak.

45 A HBr képződés Reaktánsok és termékek a karokban Köztitermékek (H és Br) csak a körön belül. Lánchossz: termék molekulák száma / láncindító lépés

46 Összevetve ezt a kísérletivel:

47 Robbanás Termikus robbanás következik be, ha egy exoterm reakció sebessége rohamosan nő a hőmérséklet emelkedésével. Láncrobbanás következik be, ha egy vagy több láncelágazó lépésre van lehetőség egy láncreakcióban Jobbra: robbanási határok a H 2 + O 2 reakcióban.