Т ИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрические (объемные) методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора реагента (титранта), вступающего в химическую реакцию с исследуемым веществом.

Титриметрия- наиболее широко применяется при определении высоких и средних концентраций веществ в растворах (до 1·10 -4 моль/л или до 10 мг/л). Для определения более низких концентраций веществ применять титриметрию нецелесообразно, т.к. это требует предварительного концентрирования, что удлиняет анализ и увеличивает погрешность измерения. В среднем относительная ошибка титриметрических измерений не превышает 2% и определяется классом используемой мерной посуды. Титриметрические методы анализа

К ЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ТИПАМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1. Методы кислотно-основного титрования Основаны на использовании реакции нейтрализации. Применяют для определения кислот, оснований и солей, которые при гидролизе создают кислую и щелочную реакцию среды. В сочетании с различными способами пробоподготовки может быть применено для определения различных параметров.

2. Методы осадительного титрования Исследуемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимые соединения. Широко применяемый метод осадительного титрования – аргентометрическое титрование, в ходе которого определяют концентрацию анионов (CN -, PO 4 3-, CrO 4 2- и др.), образующих малорастворимые соединения или устойчивые комплексы с ионами Ag: Ag + + Cl - = AgCl

3. Методы комплексометрического титрования Основаны на образовании слабоионизированных комплексов титранта с исследуемым веществом. Комплексонометрическое титрование – титрование трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты Конечную точку титрования определяют с помощью метало индикаторов или потенциометрический.

4. Методы окислительно-восстановительного титрования Основаны на окислительно-восстановительных реакциях, происходящих между определяемым веществом и титрантом. Перманганатометрия. Перманганат калия – один из наиболее широко применяемых стандартных окислителей. Применяют для определения восстановителей неорганического и органического происхождения. Дихроматометрия – титриметрический метод определения восстановителей, катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы. Титрант – стандартный раствор K 2 Cr 2 O 7. Применяют для определения Fe 2+, SO 3 2-, Fe(CN) 6 4-, органических веществ (гидрохинон, аскорбиновая кислота и др.)

Броматометрия – титриметрический метод определения восстановителей, а также органических соединений, вступающих с бромом в реакции присоединения или замещения. Основана на применении в качестве титранта раствора KBrO 3. Йодометрия – титриметрический метод определения окислителей и восстановителей.

Прямое титрование Обратное титрование Заместительное титрование Реверсивное титрование Классификация титриметрических методов по способу титрования

Прямое титрование реакция взаимодействия исследуемого вещества (А) с реагентом в условиях проведения анализа должна быть специфичной; взаимодействие между веществом и титрантом должно происходить стехиометрично (т.е. протекать строго согласно уравнению реакции), с четким фиксированием конечной точки титрования; реакция должна проходить с достаточной скоростью и быть практически необратимой; константа равновесия должна быть достаточно высокой, реакция должна проходить до конца, чтобы погрешности, которые возникают от неполного протекания реакции не превысили допустимые величины; в растворе должны отсутствовать вещества, мешающие ходу основной реакции или фиксированию конечной точки титрования.

Обратное титрование скорость прямой реакции невысокая; отсутствует соответствующий индикатор; возможна потеря определяемого вещества из-за его летучести.

Например, концентрацию раствора NH 3 определяют обратным титрованием по причине его летучести. К раствору аммиака прибавляют избыток титрованного раствора хлористоводородной кислоты. Непрореагировавшую хлористоводородную кислоту оттитровывают раствором натрия гидроксида. Обратное кислотно-основное титрование, индикатор метиловый оранжевый. Обратное титрование

Заместительное титрование определяемое вещество с данным титрантом не взаимодействует; взаимодействие определяемого вещества и титранта приводит к образованию смеси нескольких продуктов, количественное соотношение которых не является постоянным; реакция титрования нестехиометрична; отсутствует соответствующий индикатор; определяемое вещество неустойчиво.

Например, калия дихромат взаимодействует с титрантом Na 2 S 2 O 3 нестехиометрично. Поэтому к раствору исследуемого вещества K 2 Cr 2 O 7 прибавляют реагент KI, в результате чего образуется эквивалентное количество йода, который затем оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата. Заместительное титрование

Реверсивное титрование При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента:

П РИГОТОВЛЕНИЕ ТИТРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 1. по точной навеске исходного вещества (первичный стандартный раствор);

П ЕРВИЧНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ ГОТОВЯТ ТОЛЬКО ИЗ СТАНДАРТНЫХ ВЕЩЕСТВ, КОТОРЫЕ ДОЛЖНЫ ОТВЕЧАТЬ СЛЕДУЮЩИМ ТРЕБОВАНИЯМ : вещество должно легко получаться в химически чистом виде, иметь состав, который точно соответствует химической формуле и не изменяется в процессе хранения; быть стойким при хранении как в сухом виде, так и в растворе; вещество должно хорошо растворяться в воде (или в другом растворителе); иметь, по возможности, большую молярную массу, что уменьшает ошибки при взвешивании навески. Таким способом можно приготовить титрованные растворы из химически чистых веществ: K 2 Cr 2 O 7, KBrO 3, H 2 C 2 O 4, Na 2 B 4 O 7 и др.

2. с помощью "фиксанала" (первичный стандартный раствор) Фиксаналы (стандарт-титры, первичные стандарты) – вещества в строго определенном количестве, обычно 0,1 моль, содержащиеся в стеклянных ампулах. Ампулу разбивают специальным бойком в воронке. Содержимое переносят количественно в мерную колбу и разбавляют до определенного объема. Полученный раствор часто используют в титриметрии как титрант. В качестве фиксанала применяют, например, KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HCl, AgNO 3 и др. Соединения, используемые как фиксаналы, должны быть предельно чистыми, устойчивыми при комнатной температуре, не должны адсорбировать Н 2 О и СО 2 из воздуха.

3. готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к требуемой, определяют точную концентрацию с помощью стандартного вещества или стандартного раствора (вторичный стандартный раствор);

К ЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ТИТРОВАНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОДХОДА К ВЫПОЛНЕНИЮ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ Способ отдельных навесок Рассчитывают навеску анализируемого вещества. На аналитических весах взвешивают отдельные, близкие по величине, навески вещества. Растворяют в удобном для титрования объеме растворителя и титруют стандартным раствором. Метод отдельных навесок наиболее точен, но требует больших затрат времени.

К ЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ТИТРОВАНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОДХОДА К ВЫПОЛНЕНИЮ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ Рассчитывают навеску анализируемого вещества. Взвешивают на аналитических весах. Количественно переносят в мерную колбу, растворяют в растворителе и доводят объем раствора тем же растворителем до метки. Аликвотную часть приготовленного раствора пипеткой переносят в коническую колбу и титруют стандартным раствором. Способ пипетирования Аликвота – объем раствора, точно отмеренный калиброванной пипеткой

различной емкости с делениями и без делений узкогорлые и широкогорлые со шлифом и без шлифа Конические колбы (Эрленмейера) применяются при аналитических работах (титрование) Классическая титровальная установка состоит из двух основных частей: емкости для титрования и бюретки. При титровании с индикатором используют колбу Эрленмейера (коническую колбу). Если для регистрации кривой титрования используют электроды, колбу заменяют стаканом, а перемешивание раствора проводится с помощью магнитной мешалки.

Бюретка представляет собой градуированную стеклянную трубку с запирающим устройством на нижнем конце – краном, зажимом Мора или бусиной, которое предотвращает самопроизвольное вытекание титранта и позволяет добавлять его в колбу для титрования малыми порциями и даже каплями.

Т ЕХНИКА ТИТРОВАНИЯ 1. Перед использованием бюретка должна быть тщательно вымыта дистиллированной водой. 2. Бюретку трижды ополаскивают небольшим количеством титрованного раствора. 3. Закрепляют ее в штативе вертикально и заполняют титрантом до нулевой отметки. Необходимо, чтобы суженный ее конец не содержал пузырьков воздуха и был полностью заполнен раствором. Для удаления воздуха резиновый затвор перегибают, поднимая конец бюретки вверх, и открывают зажим – пузырек выдавливается раствором. Заполняют бюретку с помощью стеклянной воронки. Уровень жидкости устанавливают несколько выше нулевой отметки. ВОРОНКУ ВЫНИМАЮТ ИЗ БЮРЕТКИ. Поместив уровень нулевой отметки на уровень глаз, выпускают жидкость, пока соответствующая граница мениска не совпадет с нулевой отметкой.

4. Конец бюретки должен быть опущен на 1-2 см в колбу для титрования. 5. Титрование проводят несколько раз до получения воспроизводимости результатов параллельных определений.

Пипетки служат для точного отмеривания определенного объема жидкости Пипетки: простые (пипетки Мора) градуированные Для наполнения пипеток используют резиновые груши и насосы

О ПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ - ТОЧКИ НА КРИВОЙ ТИТРОВАНИЯ, В КОТОРОЙ РЕГИСТРИРУЕТСЯ РЕЗКОЕ ИЗМЕНЕНИЕ НАБЛЮДАЕМОГО СВОЙСТВА Визуально по аналитическим эффектам (изменению цвета, помутнению раствора и т.д.) Вспомогательные вещества – индикаторы По резким изменениям измеряемой физической величины системы в процессе титрования (рН - потенциометрическое титрование; электропроводности - кондуктометрическое титрование; силы тока, протекающей через раствор – амперометрическое титрование и т.д.)

Индикаторы – соединения, позволяющие визуализировать изменение концентрации какого-либо вещества или компонента Кислотно-основные МеталлоиндикаторыРедокс-индикаторы Применяются в методах нейтрализации и колориметрии для определения рН среды. фенолфталеин, метиловый оранжевый Применяются в методах комплексообразования. эриохром черный Т, ксиленовый оранжевый Применяются в методах окисления-восстановления. дифениламин, азокрасители Адсорбционные РадиоактивныеХемилюминесцентные Флуоресцентные Флотационные

Т ИТРАТОРЫ Титраторы – приборы предназначенные для частично или полностью автоматизированного проведения измерений. Программное обеспечение, прилагаемое к титратору, позволяет автоматически по полученным данным построить кривую титрования, определить конечную точку титрования и рассчитать концентрацию исследуемого раствора.

Титратор состоит из блока титрования (1), бюретки (2), жидкостного тракта (3), комбинированного электрода для рН-метрии (4), термометра сопротивления (5), магнитной мешалки (6), якоря магнитной мешалки (7) и штатива (8). Электрод, термометр и носик жидкостного тракта (9) погружены в стакан с пробой (10). Титрант находится в бутыли (11).