Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Электронное строение атома углерода Электрон одновременно обладает свойствами волны и частицы. Для описания его движения вокруг ядра используется волновая функция ψ (x, y, z), где x, y, z – пространственные координаты. Квадрат модуля функции [ψ] 2 определяет вероятность нахождения электрона в элементарном объёме, а функция описывает орбиталь. Атомной орбиталью (АО) называется часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна. Положение орбиталей и занимающих их электронов определяется квантовыми числами. Главное квантовое число (n) характеризует основной уровень энергии орбитали. Побочное (орбитальное) квантовое число (l) определяет форму орбитали. При l = 0 атомная орбиталь имеет сферическую форму и обозначается как s-орбиталь. При l = 1 атомная орбиталь имеет форму объёмной восьмёрки (два одинаковых лепестка) и называется p-орбиталью. Она характеризуется наличием одной узловой плоскости. Вероятность нахождения электрона в этой плоскости равна 0. Магнитное квантовое число (m) определяет ориентацию орбитали в пространстве Атомная s-орбиталь Атомные р-орбитали

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Электронное строение атома углерода Спиновое квантовое число. Вращение электрона вокруг собственной оси, называемое спином, характеризуется спиновым квантовым числом s, принимающим одно из двух значений: +1/2 или -1/2. Общее число электронов, способных заполнить орбитали, на примере двух энергетических уровней, показано в таблице По принципу Паули на АО может находиться не более двух электронов с противоположными спинами. По правилу Гунда электроны располагаются на АО так, чтобы сохранялось наибольшее число электронов с параллельными спинами, т.е. на АО с одинаковой энергией, так называемых вырожденных орбиталях, электроны стремятся расположиться поодиночке. В химических превращениях (образовании химических связей) принимают электроны внешнего валентного уровня – валентные электроны. Таблица 1. Заполнение орбиталей двух энергетических уровней Таблица 2. Электронная конфигурация элементов-органогенов Модель атома углерода

Лекция 11 Ковалентная связь в органических соединениях Электронное строение атома углерода: парадоксы В органических соединениях величина валентных углов изменятся в зависимости от кратности ковалентной связи между атомами. В этане (Н-С-Н) валентные углы равны 109,5°, в формальдегиде (Н-С=О) - 120° и ацетилене (Н-СС-) – 180°. Величина валентных углов между атомами в органических соединениях Согласно представлениям об электронном строении атома углерода валентные электроны располагаются на одной 2s-орбитали и двух 2p-орбиталях. 2 р-орбитали расположены под углом 90° друг к другу, а s-орбиталь имеет сферическую симметрию. Модель атома углерода

Лекция 11 Ковалентная связь в органических соединениях Гибридизация орбиталей в атоме углерода Для понимания природы трёх вариантов расположения связей атомов углерода в органических соединениях понадобилось понятие о трёх видах гибридизации. Понятие о гибридизации как о способе описания перестройки орбиталей необходимо также в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых ковалентных связей. Постулируется, что различные атомные орбитали, имеющие близкие значения уровня энергии, взаимодействуют между собой, образуя гибридные орбитали с одинаковой формой и энергией. Гибридные орбитали за счет б Ольшего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями. Тип гибридизации определяет направленность гибридных АО в пространстве и, следовательно, геометрию молекул. В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном и трёх состояний гибридизации. Виды гибридизации атома углерода (цветом показаны негибридизованные р-орбитали)

Лекция 11 Ковалентная связь в органических соединениях sp 3 -Гибридизация Расположение электронов по орбиталям у атома углерода в основном и гибридизованнном состояниях sp 3 -Гибридизация на примере алканов (молекула метана) При sp 3 -гибридизации атом углерода из основного состояния 1s 2 2s 2 2p 2 з счёт перемещения электрона с 2s- на 2p-орбиталь переходит в возбужденное состояние 1s 2 2s2p 3 При смешении четырёх внешних АО возбужденного атома углерода (одной 2s- и трех 2p-орбиталей) возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали. sp 3 -Гибридные орбитали имеют форму объёмной восьмерки, одна из лопастей которой значительно больше другой. Вследствие взаимного отталкивания sp 3 -гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра и углы между ними равны 109,5° (наиболее выгодное расположение). Каждая гибридная орбиталь в атоме заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 (2sp 3 ) 4.

Лекция 11 Ковалентная связь в органических соединениях sp 2 -Гибридизация Расположение электронов по орбиталям у атома углерода в основном и гибридизованнном состояниях В результате sp 2 -гибридизации за счет смешения одной 2s- и двух 2p-АО возбужденного атома углерода (в) образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали, располагающиеся в одной плоскости под углом 120° Негибридизованная 2p z -АО находится в перпендикулярной плоскости. Атом углерода в состоянии sp 2 - гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 (2sp 2 ) 3 2p 1 Атом углерода в состоянии sp 2 -гибридизации Образование трёх sp 2 –гибридных орбиталей

Лекция 11 Ковалентная связь в органических соединения sp-Гибридизация Расположение электронов по орбиталям у атома углерода в основном и гибридизованнном состояниях Образование двух sp–гибридных орбиталей Атом углерода в состоянии sp-гибридизации В результате sp-гибридизации за счет смешения одной 2s- и одной 2p-орбиталей возбужденного атома углерода (г) образуются две равноценные sp- гибридные АО, расположенные линейно под углом 180° Оставшиеся негибридизованными две 2p-АО располагаются во взаимно перпендикулярных областях. Атом углерода в состоянии sp- гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 (2sp) 2 2p 2

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Ковалентная связь Основной тип химических связей в органических соединениях - ковалентные связи. Ковалентной называется химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов. Основное условие образования ковалентной связи – понижение полной энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов. Обобществлённые электроны занимают молекулярные орбитали (МО). Заполнение молекулярных орбиталей происходит с соблюдением принципа Паули. Изменение энергии атомов водорода при их сближении

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Механизм образования ковалентной связи: метод валентных связей (ВС) Для объяснения механизма образования ковалентной связи разработано несколько методов. Наиболее применимые: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В основе метода ВС лежит представление о спаривании электронов, происходящем при перекрывании АО. Обобщенная пара электронов с противоположными спинами образует между ядрами двух атомов область с повышенной электронной плотностью, притягивающую оба ядра. Возникает двухэлектронная ковалентная связь. АО в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Cпаренные электроны остаются на АО спаренных атомов, т. е. они локализованы между ядрами. МО, как и АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинам. Механизм образования ковалентной связи в молекуле водорода (ВС)

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Типы ковалентной связи: σ-связь Существуют два типа ковалентной связи: σ- и π-связи. σ-Cвязью называется одинарная ковалентная связь, образованная при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связываемых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой. σ-Cвязь может возникать при перекрывании любых (s- и p-негибридизованных и sp-гибридных) АО. У органогенов (углерод, кислород, азот, сера) в образовании σ-связей могут принимать участие гибридные орбитали, обеспечивающие более эффективное перекрывание. Схемы образования s-связей между условными атомами А и В при перекрывании электронных орбиталей на оси связи

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Типы ковалентных связей: π-связь π-Связью называется связь, образованная при боковом перекрывании негибридизованных p- АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. π-Связь может образоваться при взаимодействии двух параллельных р-орбиталей или двух d- орбиталей. Схемы образования p-связей между атомами А и В при перекрывании электронных орбиталей

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Свойства ковалентной связи: кратность Кратность определяется числом общих электронных пар, связывающих атомы. Ковалентная связь по кратности может быть одинарной (простой), двойной и тройной. Связь, образованная одной общей электронной парой, называется одинарной (простой), двумя электронными парами – двойной, тремя электронными парами – тройной.

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Ковалентная связь: механизм образования кратных связей Особенное значение кратность имеет в органических соединениях, потому что от нее зависит изменение свойств и реакционной способности веществ. Например, в этане С 2 Н 6 между атомами углерода осуществляется одинарная (С–С), в этилене С 2 Н 4 – двойная (С=С), в ацетилене С 2 Н 2 – тройная (СС) связь Кратность связи между атомами углерода: а) одинарная s-связь в этане Н 3 С–СН 3 ; б) двойная σ+π связь в этилене Н 2 С=СН 2 ; в) тройная σ+π+π связь в ацетилене НССН

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Энергия ковалентной связи Энергия связи – это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Она служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем связь прочнее. Длина связи – это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной связи, а тройная – короче двойной. Для связей между атомами углерода, находящимся в разном состоянии гибридизации, характерна общая закономерность: с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи.

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Свойства ковалентной связи: неполярная и полярная Полярность – это свойство ковалентной связи, обусловленное неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По признаку полярности (или ее отсутствия) различают полярную и неполярную ковалентные связи. Неполярной, называется связь, при которой общее электронное облако размещается симметрично относительно ядер соединенных атомов и в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в относительной электроотрицательности связанных атомов равна или близка к нулю. Неполярная связь характерна в основном для гомоядерных молекул (Н 2, O 2, N 2 и т.п.) или реже – для соединений, образованных атомами элементов с близкими значениями электроотрицательностей, например, алканов. Полярность молекулы количественно оценивают величиной её дипольного момента, измеряемого в кулон-метрах или дебаях (1D = 3,4 · Кл · м)

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Ковалентная связь: полярная Полярной называется связь, при которой общее электронное облако несимметрично и смещено к одному из атомов. Молекулы с полярной связью называются полярными. В таких молекулах общая электронная пара смещена в сторону атома с большей электроотрицательностью. На таком атоме возникает избыточный отрицательный заряд (δ–), называемый эффективным. На атоме с меньшей электроотрицательностью появляется одинаковый по величине, но противоположный по знаку эффективный положительный заряд (δ+).

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Свойства ковалентной связи: поляризуемость Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. По поляризуемости π–связь значительно превосходит σ–связь, так как максимум электронной плотности π–связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам. δ+ δ-δ-

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Донорно-акцепторная ковалентная связь Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии заполненной двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподелённой парой электронов, либо π– МО. Носителями неподеленных пар электронов (n-электронов, от англ. non-bonding – несвязывающие) являются атомы азота, кислорода, серы, галогенов: Ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной или координационной. Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор приобретает при этом положительный заряд. Механизм образования донорно-акцепторной ковалентной связи на примере формирования n–комплекса (алкиламмонийхлорида). Донором электронов является АО с неподеленной парой электронов. Механизм образования донорно-акцепторной ковалентной связи на примере металлорганических соединений. Донором электронов является р-МО с сопряженной системой π–электронов.

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Семиполярная связь Разновидностью донорно-акцепторной связи является семиполярная (биполярная) связь, например, в нитрогруппе: Одновременно с образованием ковалентной связи за счет неподелённой пары электронов атома азота на связанных атомах возникают противоположные по знаку заряды. Электростатическое притяжение между ними приводит к возникновению ионной связи. Результирующее сочетание ковалентной и ионной связи дает семиполярную связь, характерным признаком которой служит наличие противоположных зарядов на ковалентно связанных атомах. В зависимости от типа донора, т. е. от того какие электроны обобществляются, доноры классифицируют как n– или π–доноры: n-Доноры: RNH 2, ROH, R 2 O, RSH, R 2 S π-Доноры: ArH

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Ковалентная связь локализованная и делокализованная Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой поделены между двумя ядрами связываемых атомов. В тех случаях, когда электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, говорят о делокализованной связи. Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. Делокализованные связи в большинстве случаев являются π–связями. Они характерны для сопряжённых систем – соединений, содержащих кратные связи, отделённых одной простой связью от соседнего атома, имеющего p-орбиталь. В этих системах осуществляется особый вид влияния атомов – сопряжение. Участвующие в сопряжении делокализованные p–орбитали могут принадлежать двум и более π–связям, либо π–связи и одному атому с p–орбиталью. В связи с этим различают π,π-сопряжение и p,π-сопряжение. Сопряженная система р-электронов в виниловом эфире sp 2 р-орбиталь R sp 2 р-орбиталь Атом кислорода в состоянии sp 2 -гибридизации

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Сопряжённые системы π,π-Cопряженные системы с делокализованной ковалентной связью p,π-Cопряженные системы с делокализованной ковалентной связью Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Открытые π,π–сопряжённые системы Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 Атомно-орбитальная модель бутадиена-1,3 Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ–связи лежат в одной плоскости, образуя σ– скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sp 2 –гибридизации. Негибридизованные p–АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ– скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между p–АО С-1 и С-2, С-3 и С-4, а также между p–АО С-2 и С-3. В результате образуется охватывающая четыре атома углерода единая π–система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (в). Это находит отражение в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1С-2, а также С-3 С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-1 и С-2 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями соответственно, т. е. процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Открытые р,π-сопряженные системы Этот тип сопряжения осуществляется в том случае, когда орбитали двойных π–связей перекрываются с р- орбиталью соседнего атома углерода и образуется единая делокализованная система р–электронов. Участие атома углерода в р,π–сопряжении с кратной связью возможно только в том случае, если он превратится в радикал, катион или анион. При этом произойдет регибридизация такого атома из sp 3 –состояния в sp 2 –состояние. Примером таких систем являются аллильный свободный радикал, аллильный катион и аллильный анион. В аллильном карбанионе CH 2 =CH-CH 2 - гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллилльном радикале CH 2 =CH-CH 2 · – один, а в аллильном карбкатионе CH 2 =CH-CH 2 + не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p–АО трех sp 2 –гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбкатионе) электрона соответственно. Формально атом С-3 в аллилкатионе несёт положительный заряд, в аллильном радикале – неспаренный электрон, а в аллиланионе – отрицательный заряд. В действительности в таких сопряжённых системах имеет место делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов.

Лекция 11 Химическая связь в органических соединениях Открытые π,π- и р,π-сопряженные системы, содержащие гетероатом Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π–сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить дивиниловый эфир. В дивиниловом эфире цепь сопряжения включает четыре sp 2 –гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π–систему по одному p–электрону. Примером р,π-сопряжённых систем с гетероатомом в цепи может служить винлдиметиламин. В винилдиметиламине цепь сопряжения содержит два sp 2 –гибридизованных атома углерода и атом азота; атомы углерода вносят по одному р-электрону, атом азота – два р-электрона, находящихся на р-орбитали.