Методы получения оксидных наночастиц и нанопорошков А.А.Комлев

Нанопорошки – вещества, измельченные до такого размера, при котором скачкообразно меняются их свойства SiO 2 TiO 2 α-Al 2 O 3 Me x O y Me Применение:

Лауреат нобелевской премии Т. Сведберг предложил разделить методы получения ультрадисперсных частиц на две группы: Диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы) Конденсационные (химическая или физическая конденсация)

Механическое воздействие Механосинтез Ударно-волновой синтез + газы в камере (O 2 ) диспергирование агрегирование Механический импульс Напряжения в приконтактных областях Релаксация: -выделение тепла -диспергирование -появление аморфных структур -химическая реакция

Газофазный синтез Энергия + инертный газ низкого давления фильтры, центробежное осаждение, жидкие плёнки Источник: массивный оксид металлы + газ-реагент Энергия: электронный пучок лазерный импульс Р, Па d HeXe увеличение размера частиц в несколько раз источник сферические < d=20 нм < ограненные

Плазмохимический синтез металл плазма плазмотрон пары металла + O2O2 кислород воздуха Особенности: -высокая скорость образования зародышей -малая скорость роста за счет: -сверхбыстрый нагрев -сверхбыстрое охлаждение +:+: - высокая скорость образования и конденсации - высокая производительность -:-: - широкое распределение частиц по размерам содержание примесей: Этап 1 Этап 2 образование активных частиц закалка и выделение продуктов - универсальность - низкая материалоёмкость многодуговые реакторы реактор с вихревой стабилизацией плазмы

Электровзрыв кислородная атмосфера в реакторе Металлическая проволока d=0,1 – 1 мм Импульс тока t = – c j = 10 4 – 10 6 A/мм 2 Этап 1 Этап 2 нагрев проводника и незначительное расширение перегрев выше температуры плавления, расширение V= м/с, взрывообразное диспергирование уменьшение размера частиц: - снижение концентрации паров за счет снижения перегрева металла и уменьшения диаметра проволоки - уменьшение концентрации кислорода

Электролитическое осаждение Me = Fe, Ni, Cu, Co Термическое разложение РастворРасплав химическое взаимодействие НП с водой их загрязнение малая реализация процесса +- Исходные вещества для ОксидовМеталлов спиртовые производные (низкая температура, глубокая очистка) Размер частиц: 1) 2) 2) :+ формиаты, оксалаты, карбонилы Твердых растворов смешанные оксалаты восстановление в водороде

Синтез в жидких металлахКриохимический синтез Ga жидк 1 2 растворение Me барботирование H 2 O (окисление Мe) Растворимость Мe > 0,1 масс.% Сродство Мe к O 2 > сродства Ga к O 2 Селективное окисление приводит к формированию высокодисперсных аморфных оксидов N2N2 P равн P среды T Прокаливание на воздухе

Методы химической конденсации Химическая конденсация - объединение атомов, молекул или ионов с образованием частиц дисперсной фазы в результате протекания химических реакций Осаждение из растворов Регулирование условий (рН, Т) Осадитель: - NH 4 OH - NaOH - H 2 C 2 O 4 - (NH 4 ) 2 C 2 O 4 Исходные вещества: - NO Cl - - SO 4 2- Термообработка на воздухе

Me x (A) y + KOH Me n (OH) m + KA Me - металл K - катион A - анион Этап 1 Этап 2 образование кристаллических зародышей их рост +:+: - совместное осаждение нескольких гидроксидов -:-: - содержание примесей - значительный рост частиц во время синтеза - широкий разброс частиц по размерам Увеличение дисперсности: - большие пересыщения - высокие скорости перемешивания - наличие затравочных кристаллов - нет сложного оборудования Осаждение из растворов

Золь-гель метод Золь – дисперсная система с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой Гель – структурированный золь – представляет собой студенистое тело, трёхмерную структуру из дисперсных частиц, в промежутках между которыми находится жидкая дисперсионная среда ЗольГель + 1n Наиболее распространены следующие варианты золь-гель технологии: - гидролиз солей металлов при повышенных температурах - частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля соответствующего водного оксида - полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизацией осадка и образованием стабильного гидрозоля - гидролиз металлорганических соединений

Этап 1Этап 2Этап 3 формируется химический состав продукта, высокодисперсный коллоидный раствор-золь. d = – м ЗОЛЬ ГЕЛЬКСЕРОГЕЛЬ появление коагуляционных контактов между частицами и начало структурообразования удаление дисперсионной среды появление прочных фазовых контактов тиксотропия + Золь-гель метод

Получение золей а) Гидролиз солей металлов: MeCl n + H 2 O MeO m + HCl MeCl n + H 2 O Me(OH) m + HCl Me = Ti, Zr Me = Fe, Al б) Гидролиз и поликонденсация алкоксидов металлов: Me(OR) n + xH 2 O = Me(OH) x (OR) n-x + xROH (гидролиз) Me(OH) x (OR) n-x = (n/2)MeO + (2x-n)/2*H 2 O + (n-x)ROH (конденсация) Me = Ti, ZrR = алкильная группа процесс образование золя (разбавленные растворы, введение ПАВ) коагулирование

в) Термолиз солей металлов в органических неполярных растворителях: Me = Zn, Fe, Co, In, Ce, Sn …+ Получение коллоидных растворов ZnO T =… ° C диоктиловый эфир, триоктилфосфиноксид, олеиновая кислота (180 °C ) + Zn(Pr) 2 (в толуоле) (50-70 °C ) осадок + ацетон изб ZnO + редиспергация в гептане Zn(NO 3 ), олеиламин, олеиновая кислота ( °C ) + дефиниловый эфир °C ZnO + редиспергация в гептане А. С. Шапорев «Гидро- и сольвотермальный синтез и функциональные свойства нанокристаллического оксида цинка» Ar

Образование наночастиц в микроэмульсиях нм = ВОДА ЖИР Прямая мицеллаОбратная мицелла

!!! Солюбилизация – значительное увеличение растворения внутри мицеллы веществ, плохо растворяющихся в жидкой дисперсионной среде Солюбилизация Природа контактирующих фаз Природа ПАВ Наличие электролита Температура Широкие пределы растворимости, изменение свойств и скорости реакции Образование устойчивых изотропных систем - микроэмульсий А B + АB C D Образование наночастиц в микроэмульсиях

Синтез в суб- и сверхкритической воде ГАЗ = ЖИДКОСТЬ Растворимость приТРастворимость приε Растворимость органики Растворимость ионных соединений Влияет изменение параметров К = T=646,9 К Р=22,06 МПа ρ=322 кг/м 3 ρ ε KwKw * * А. А. Галкин, В. В. Лунин «Вода в суб- и сверхкритическом состояниях – универсальная среда для осуществления химических реакций»

ВОДА среда, передающая давление Синтез фаз, не стабильных при высоких температурах Механизм образования оксидов: ML x + xH 2 O = M(OH) x + xHL (гидролиз) M(OH) x = MO x/2 + x/2H 2 O (дегидратация) V общая = f(T, K w, ε) K w (субкрит) > K w (крит.) Гидролиз (субкрит.) > Гидролиз (крит.) ε (субкрит.) > ε (крит.) Дегидратация (субкрит.) > Дегидратация (крит.) Синтез многокомпонентных оксидов проточные реакторы – истинные растворы солей закрытые реакторы – соосажденные гидроксиды (различные скорости гидролиза солей, постепенный нагрев автоклава, формирование оксидов разделено во времени) Гидротермальный синтез Гетерогенная реакция в водной среде при Т>373 K и Р>0,1 МПа, = среда для осуществления реакции; растворение веществ не растворяющихся при обычных условиях

Аппаратное оформление реактор закрытого типа проточная система сброс давления датчик давления регулятор температуры печь насос для реагентов насос для воды печь 1 печь 2 регулятор давления реактор продукты реакции - оксидные частицы часто не однофазные - неоднородное распределение по размерам - τ = минуты – дни. - узкое распределение по размерам - частицы однофазные - τ = секунды. - Т= К Р=25-35 МПа

Микроволновая обработка «Гибридный» микроволновый нагрев -возможность избирательного нагрева компонентов смеси -быстрота и низкая инерционность нагрева +:+: -отсутствие контакта нагреваемого тела и нагревателя -высокий коэффициент полезного действия -однородность нагрева материала по всему объёму Подбор системы для проведения микроволнового нагрева - высокая теплопроводность - высокий фактор диэлектрических потерь - хорошо поглощает при Т комн - плохо поглощает при Т комн

Увеличение акустической энергии Кавитации -Р горячая точка Инициирование сонохимической реакции: T = 5000 K P = атм. локальная электризация +/- Ультразвуковая обработка

Кавитация Стационарная: Нестационарная: τ = несколько циклов длительное τ Р ст Р нест Р нест < Р ст Сонохимический синтез оксидов Red/OX + - Роль кавитации механическое воздействие сонолиз Н2ОН2ОННО УЗ + Н2О2Н2О2 НО + О2О2 НО 2 Н+ Н2О2Н2О2 О2О2 ++ Сонохимические процессы и гидротермальный синтез увеличение скорости зародышеобразования узкое распределение по размерам увеличение содержания термодинамически стабильных фаз Ультразвуковая обработка

Заключение