КИСЛОТА – вещество, принимающее электроны в пары при образовании химической связи. ОСНОВАНИЕ – вещество, предоставляющее электронные пары при образовании химической связи. H + + :NH 3 NH 4 + кислота основание HF: + BF 3 H [F : B : F] неподеленная вакантная электронная пара орбиталь ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА КИСЛОТА – АКЦЕПТОР ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР ОСНОВАНИЕ – ДОНОР ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР F F

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ связьионность % связьионность % связьионость % C–K C–Na C–Li C–Ca C–Mg C–Al C–Zn C–Cd C–Sn C–Pb C–Hg 12 3 | C: M | δ–δ– δ+δ+

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СН 3 Cl СН 3 Be Al

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ CH 3 CH 2 Na (CH 3 ) 2 Ca [(CH 3 ) 2 Al] 2 (C 2 H 5 ) 4 Pb этилнатрий диметил триметил- тетраэтил- кальций алюминий свинец СР 2 = CHLi C 6 H 5 MgBr [(CH 3 ) 2 B] n CH 3 SnCl 3 виниллитий фенилмаг- диметил- трихлорид ний бромид бериллий метил олово IV группаIII группаII группаI группа ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ (C 2 H 5 ) 2 Zn Ch 3 CdCl C 6 H 5 HgCl (C 2 H 5 ) 2 Hg Диэтилцинк метилкадмий хлорид – диэтилртуть хлорид фенилртути

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ CH 3 – I + Mg CH 3 – Mg I выход 95% Общая формула реактивов Гриньяра R – Mg – X (x = Cl, Br, J) РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА (1912 г. Нобелевская премия ) Более правильно: X R 2 Mg Mg X В эфире: C 2 H 5 | R X O – C 2 H 5 Mg Mg R X O – C 2 H 5 | C 2 H 5 эфир

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ R – MgX + H–A R – H + A– MgX HA = вода, спирт, амин, кислота и др. CH 3 –MgI + CH 3 CH 2 O– H CH 4 + CH 3 CH 2 OMgI δ- δ+ δ- δ- метилмагний этанол метан (соль) иодид 1. Соединения с подвижным водородом. δ- δ+

R – MgX + R– X R – R΄ + MgX 2 R – MgX H 2 O,H + R–MgX + O 2 R–O–O– MgX 2ROMgX 2R – OH спирт РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ 2. Реакции с алкилгалогенидами δ-δ- δ+δ+ δ+δ+ δ-δ- реактив алкил- алкан галогенид Гриньяра галогенид магния 3.Реакция с кислородом, серой, галогенами

4. присоединение к карбонильной группе >С = O δ+δ+δ-δ Из формальдегида получаются первичные спирты. H 2 C=O + CH 3 –MgI CH 3 –CH 2 –OMgI CH = –CH 2 –OH + Mg(OH)I H 2 O,(H + ) H2O,H+H2O,H+ δ+δ+ δ-δ- δ-δ- δ+δ+ >C= O + R – MgX R–C–OMgX R – C – OH + Mg(OH)X | | | | δ+δ+ δ-δ- δ-δ- δ+δ+ РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ

4.2 Из других альдегидов образуются вторичные спирты δ+δ+ δ-δ- H2O(H+)H2O(H+) | H | R–C = O + R– MgX R–C–OMgX R–C–OH + Mg(OH) X ΄ R΄ | R | 4.3. Из кетонов – третичные спирты | Н H2O,H+H2O,H+ δ+δ+ δ-δ- | | R–C = O + R– MgX R–C–OMgX R–C–OH + Mg(OH) X ˝ R΄ | | | R˝R˝ R˝R˝ Н

R– C + R΄– MgX R–C– OMgX R – C= O + MgXCl РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ 4.4. Взаимодействие с CO 2 дает кислоты Cl O // \ H2OH2O R–MgX + O = C = O ··· R–C–OH + Mg( OH )X δ+δ+ δ-δ- СlСl | // O 4.5. Взаимодействие с ацилхлоридами: | | R΄ R – C = O + R– MgX R – C – OMgX R – C –OH + Mg(OH)X | R΄ ˝ | | | HOH | R˝ б) δ+ δ- R˝ а)

4.6.Сложные эфиры реагируют с R – MgX также как ацилхлориды: образуются третичные спирты. – С N РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ 5.Присоединение R–MgX к тройным связям углерод–азот δ+ δ- R΄–С N + R–MgX δ+ δ- δ- δ+ R–C = N–MgX R'–C=O + NH 4 ' R HOH, R H+H+ +

| – C – Me –C – X ( Х = O, N, Cl, Br, I…) | | РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ 1. R – Mg – X + B – A R – B + A – Mg – X 2. R – Mg – X + A = B R – A – B – Mg – X δ+δ-δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- В отличие от ранее рассмотренных соединений в реактивах Гриньяра атом углерода поляризован отрицательно:

Li < Na < K < Rb < Cs ОРГАИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ CH(CH 3 ) 2 | 1.(CH 3 ) 2 CHLi 2.H 2 O (CH 3 ) 2 CH – C – CH(CH 3 ) 2 || | O OH Увеличение реакционной способности C 6 H 5 –СH 2 Na + CH=CH 2 C 6 H 5 –СH 2 –CH–СH 2 Na | H2OH2O NaOH СH3СH3 | СH3СH3 C 6 H 5 –СH 2 –CH–СH 3 | CH3 б)б) a)

Органические соединения элементов III группы. Общая формула R 3 M: R 3 М - мощные акцепторы электронов (кислоты Льюиса), благодаря существо- ванию в их оболочке вакантной орбитали. Алкильные соединения элементов главной подгруппы III группы значи- тельно менее полярны, чем производ- ные элементов II группы.

Соединения бора Бортриалкилы обычно получают реакцией бортри- фторида с реактивами Гриньяра: BF 3 + 3C 2 H 5 MgCl B(C 2 H 5 ) 3 + 3MgClF или присоединением бороводородов по кратным связям: R 2 BH + CH 2 =CH 2 CH 3 CH 2 BR 2 Бортриалкилы бесцветные жидкости с запахои лука и редьки. Их синтез ведут в атмосфере азота. При энергичном окислении воспламеняются, при регулируемом окислении образуют алкилборные эфиры R 2 B ОR, RB(ОR) 2.

Это вязкие бесцветные жидкости; низшие члены ассоциированы (димеры); самовоспламеняются, боле бурно реагируют с водой, кислородом и т.д., чем орг. соединения других элементов третьей группы. Для промышленного синтеза R 3 Al используют реакцию Циглера: СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ С, 8 МПа 2Al + 3H 2 + 6CH 2 = СН 2 2Al(C 2 H 5 ) 3

/ / / \ δ- \ \ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ R 3 Al – используют как катализаторы для получения полиэтилена низкого давления, бутадиеновый, изопре- новые каучуки, высшие спирты, кислоты. Триэтилалюминий реагирует с этиленом с при о С с образованием смеси различных соединний, гидролиз которых дает смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле: Al – C 2 H 5 Al – C 2 H 5 Al – (C 2 H 4 ) У C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 (C 2 H 4 ) Z C 2 H 5 C 2 H 5 CH 2 –CH 2 –C 2 H 5 (C 2 H 4 ) X – C 2 H 5 δ- δ+δ- CH 2 =CH 2 n(CH 2 =CH 2 )

Кремний – аналог углерода.Сходство: 1) Четыре валентных электрона (четырехвалентность) Различие C и Si: 1) Si более электронодонорнее («металличнее») чем С 2) Связь Si – Si менее прочная, чем связь С – С (на 125,6 кДж/моль), поэтому если С образует огромное число соединений с линейными и разветвленными цепями С – С – связей, то разнообразие и прочность соединений кремния меньше. Органические соединения элементов IV группы. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ Si

Поэтому связи Si – O, Si – Cl, Si – Br, Si – F, Si – J, Si – N прочнее связей C – F, C – J, C – N. 4) Соединения Si со связями Si = Si, Si = C, Si = O не существуют в обычных условиях СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ SI Различие C и Si: 3) У атомов Si имеются вакантные 3d – орбитали, которые он может использовать для образования связи: – Si X – Si X pπ – dπ взаимодействие \ / / \..

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕРОДНЫЕ АНАЛОГИ Спирты H 3 C – OH метанол (CH 3 ) 3 С – OH триметилметанол Силанолы H 3 Si – OH силанол (CH 3 ) 3 Si – OH триметилсиланол Алкилгалогениды (галогеналканы) (CH 3 ) 3 С – Cl триметилхлорметан CH 3 СCl 3 метилтрихлорметан галогенсиланы (CH 3 ) 3 SiСl триметилсилилхлорид (триметилхлорсилан) CH 3 SiСl 3 метилтрихлорсилан Алканы CH 4 – метан CH 3 – CH 3 – этан Силаны и органосиланы SiH 4 – силан CH 3 – SiH 3 – метилсилан

Амины (CH 3 ) 3 С – NH 2 Трет-бутиламин CH 3 – NH – CH 3 диметиламин (CH 3 ) 3 N триметиламин Силазаны (силиламины) (CH 3 ) 3 Si – NH 2 триметилсилазан (триметилсилиламин) H 3 Si – NH – SiH 3 дисилазан (дисилиламин) (H 3 Si) 3 N трисилиламин Простые эфиры (CH 3 ) 3 С – O – C(CH 3 ) 3 ди-трет-бутиловый эфир (CH 3 ) 3 С – O – CH 3 метил-трет-бутиловый эфир Силоксаны и алкоксисилоксаны (CH 3 ) 3 Si – O – Si(CH 3 ) 3 гексаметилдисилоксан (CH 3 ) 3 Si – O – CH 3 триметилметоксисилан ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕРОДНЫЕ АНАЛОГИ

ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ SiCl 4 + RMgX RSiCl 3 R 2 SiCl 2 R 3 SiCl R 4 Si RMgXэфир RMgX 1. Взаимодействием реактивов Гриньяра с SiCl 4 или Si(OR) 4 : 2. Взаимодействием алкилгалогенидов с элементарным кремнием при нагревании: Si + 2CH 3 Cl (CH 3 ) 2 SiCl 2 Cu Этот метод применяется в промышл. для получе- ния диметилдихорсиланов и метилтрихлорсилана промежуточных продуктов для синтеза кремнийорганических полимеров

АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ 1. Триалкилхлорсиланы R 3 SiCl 1.1. R 3 SiCl + H 2 O + NH 3 R 3 SiOH + NH 4 Cl силанол 1.2. R 3 SiCl + H 2 O R 3 Si – O – SiR 3 силоксан 2.Диалкилдихлорсиланы R 2 SiCl 2 R 2 SiCl 2 + 2H 2 O R 2 Si(OH) 2 силандиол

Силандиолы, теряя воду образуют силиконы (масла) [ – Si(CH 3 ) 2 – O ] n HO–Si(CH 3 ) 2 – [–Si(CH 3 ) 2 – O ] n –O– Si(CH 3 ) 2 – OH (CH 3 ) 2 Si – [ O – Si(CH 3 ) 2 ] n – O – Si(CH 3 ) 3 Силиконовые масла выдерживают нагревание до С; рабочий интервал от – 60 до С; Силиконовый каучук силастик эластичен от – 60 до С СИЛАНДИОЛЫ

АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ R R R | | | – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | O O O | | | – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | R R R 3. Алкилтрихлорсиланы RSiCl 3 RSiCl 3 + 3H 2 O RSi(OH) 3 алкилсилантриол ПОЛИСИЛОКСАНЫ Это твердые, хрупкие неплавкие смолы. Применяют в качестве термостойкого (до 300 о С) электро- изаляционного материала; сообщают материалам гидрофобность.

ФОСФИНЫ И АМИНЫ фосфин аммиак СH 3 PH 2 + HCl [СH 3 PH 3 ] + Cl алкилфосфин R 2 PH диалкилфосфин диалкиламин H H – P : Н | | H – N : | | H H RNH 2 R 2 NH R 3 N :R 3 P : триалкил-фосфинтриалкиламин RPH 2 алкиламин Фосфины как и амины – основания. Но более слабые!

O [O] || RPH 2 R – P – OH алкифосфоновая кислота | OH O [O] || R 2 PH R – P – OH диалкилфосфиновая кислота | R [O] R 3 P R 3 P = O оксид третичного фосфина ФОСФИНЫ окисляются с образованием кислот

ПЕРЕГРУППИРОВКА АРБУЗОВА ФОСФИНЫ OС 2 H 5 1 OС 2 H 5 | C 2 H 5 O –P: + CH 3 CH 2 – I C 2 H 5 O – P – CH 2 CH 3 | || OС 2 H 5 2 O ТРИЭТИЛ ФОСФИТ ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ЭТИЛФОСФОНОФОЙ КИСЛОТЫ δ+ δ-

ФОСФОНОВЫЕ И ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ OH OH | | H – P = O H – P = O | | OH H CH 3 O – P – CH – CCl 3 OСH3OСH3 | || | O OH || \ / СH 3 – P OС3H7OС3H7 O F хлорофос фосфоновая кислотафосфиновая кислота зарин (0,03 мг/л)

Зарин очень токсичен; он проникает в организм через кожу и слизистые оболочки, а также при вдыхании. В ничтожных концентрациях вызывает сужение зрачков, при больших действует как сильнейший судоржно-паралитический яд. Еще более токсичны так называемые V-газы. Они эфективно подавляют активность фермента холинэстеразы (фермента катализирующего гидролиз ацетилхолина-медиатора) || СH3СH3 SСH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 O P СH3СH3 V-газ