Теоретические основы органической химии Водородная и донорно-акцепторная связи Лекция 15 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Водородная связь Водородная связь играет важную роль во многих химических, физических и биохимических процессах Молекулы жизни Молекулы в кристаллах Перенос протона Ферментатив- ный катализ При определенных условиях атом водорода может быть связан сильной связью с двумя соседними атомами, а не с одним. Л. Полинг:

Первую научную трактовку водородной связи дали в 1920 году В. Латимер и В. Родебуш, работавшие в лаборатории Г. Льюиса, основоположника учения о ковалентной связи, автора теории кислот и оснований и плодотворной в органической химии концепции обобщенной электронной пары. Образование водородной связи наступает при взаимодействии протонодонора (кислоты Бренстеда, электроноакцептора) с протоноакцептором (основанием, электронодонором).

Н – bond ATπ-stacked AT

B3LYP/ 6-31+G(d) Гуанин-H 2 O, MeOH, H 2 O 2

Фрагменты кристаллов О…Н…О K+K+ O..H..O 1 2 K+K+

Внутримолекулярную водородную связь отличают от межмолекулярной связи по признакам ассоциации. Межмолекулярная Н-связь «исчезает» при низкой концентрации вещества в нейтральном растворителе, тогда как внутримолекулярная Н-связь в этих условиях сохраняется. Типы водородных связей Внутримолекулярная Межмолекулярная

Cимметричная Асиммет- ричная ЯМР, метод изотопного возмущения

CCSD(T)/6-311(3df,3pd)// CCSD/6-311(3df,3pd) Симметричные Н-связи [H….F….H] - H….O….H Нейтронная дифракция (кристалл) Атом водорода посредине или близко к центру связи Grabowski, S. J.; Ugalde, J. M. Chem. Phys. Lett. 2010, 493, 37.

Природа водородной связи Morokuma and Kitaura (одноэлектронное приближение Hartree-Fock) E = E EX + Е POL + Е CT + Е ES E EX - обменная энергия (отталкивание ē !) Е POL - поляризационная энергия Е CT - энергия переноса заряда Е ES - энергия электростатичекого взаимодействия При малых расстояниях POL, ES и CT важны, при больших ES важно ( Morokuma, K; Kitaura, K. In Molecular Interactions; Ratajczak, New York,1980; Vol. 1, p 21-66) Притяжение

Две молекулы описывают гамильтонианами Н А и Н В а межмолекулярное взаимодействие слабое; V оператор межмолекулярного взаимодействия Н 0 = Н А + Н В Где: (1) (2) (3) i и j – электроны, A, B - ядра электрон-ядро электрон-электрон ядро-ядро

Энергия прямого электростатического взаимодействия невозмущенных молекул: Е o = (4) Энергия взаимной поляризации молекул: Е pol = - I< n m I V I o o I (Е n A – E o A ) + (E m B – E o B ) (5)(5) = Е ind + E disp Индукционная энергия Е ind отвечает взаимодействию невозмущенной молекулы А с поляризованной ею молекулой В и наоборот. Энергия Е ind отрицательна и для нейтральных молекул мала.

Дисперсионная энергия Е disp отвечает взаимодействию двух взаимно поляризованных электронных распределений. Она определяется квантово-механическими флуктуациями электронной плотности и требует для расчета учета электронной корреляции. Е disp = I I 2 (Е n A – E o A ) + (E m B – E o B ) m, n = 0 (6)

Понятие «перенос заряда» следует понимать в том же смысле, что и понятие «валентная структура», в методе валентных связей: речь идет о включении в волновую функцию вклада состояний, отвечающих ионизированным молекулам комплекса. Перенос заряда зависит от разности энергией комплекса и энергией мономеров, описываемых антисимметризованным произведением волновых функций каждого из них.

Комплекс E (ккал/моль) R H…B (Å) MP2/ G(d,p) HOH…OH HOH…NH FH…OH [F…H…F] HCH…OH F-H…H-Li ΔE = E(R 1 -A-H… B-R 2 ) – E(R 1 -A-H) – E(B-R 2 ) Энергия межмолекулярной водородной связи Grabowski, S. J.; Sokalski, W. A. J. Phys. Org. Chem. 2005, 779

Зависимость энергии от расстояния

r n - r S = Δr ns - c log n r n – r S - расстояние между атомами r и s n - порядок связи

Decomposition of Interaction Energy for Dimers of Formamide and Its Tautomeric Form as Well as Their Fluoro Derivatives Complex E H-L E ES E EX E DEL ΔE HF E CORR ΔE N-H...O N(F)-H…O N-H…O(C-F) O-H…N O-H…N(F) Dimers of Formamide

Слабые водородные связи CH… ArH E эл.-стат. E обм.(оттал.) Е корр. Е полн Ab initiiio, MP2, Sakaki, 1993г. Chem. Rev. 2010, 110, 6049 ккал/моль

Донорно-акцепторная связь Донорно-акцепторная связь (координационная связь) химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора). Термины «донорно-акцепторная связь» или «координационная связь» не всегда корректны, поскольку часто это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования.

Свойства ковалентной химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от свойств связей, образованных по обменному механизму. Ковалентная связь Донорно- акцепторная связь

Согласно теории Малликена, основное (N) и возбужденное (Е) состояния молекулярных кoмплексов состава DА описываются волновыми ф-циями N и E : N = a 0 (D,A) + b 1 (D + -A - ) основное E = a* 0 (D,A) - b* 1 (D + -A - ) возбужденное Ф-ция 0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами D и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимод. между ними только электростатическое. Ф-ция 1 описывает состояние, в котором один из электронов с МО донора D перенесен без изменения спина на МО акцептора A, в результате чего образуется ковалентная связь. Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих 1 и 0, соответствует реальному состоянию молекулярного кoмплекса.

Для ряда молекулярных комплексов характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой полосой переноса заряда. h = ID ЕА + С ID – потенциал ионизации донора ЕА- сродство к электрону акцептора С - константа

G.I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett. 1973, 539

n-Доноры: RNH 2, ROH, R 2 O, RSH, R 2 S и др. -Доноры: ArH -Доноры: H-CHal 3 (пара электронов от -связи) p-Акцепторы: кислоты Льюиса (p-вакантная АО), карбокатионы -Акцепторы: хиноны и др. Акцепторы: -разрыхляющая MO

-Комплексы O. Hassel, Acta. Chem. Scand., 1958, 1146

NO + c алканами Ab initio E ккал/моль невыгоден P.R. Schreiner et al.,J. Am. Chem. Soc., 115, 9659 (1993) A B C

NO + с олефинами G.I. Borodkin et al., J.A. Chem. Soc (1995)

Комплексы двух типов ab initio HF/6-31-G * более устойчив; IGLO расчет хим. сдвигов G.I. Borodkin et al., Mend. Commun.83 (1999)

Динамические комплексы

Азотсодержащие комплексы

Комплексы с элементами 6-ой группы K.Y. Leee t al., Inorg. Chem (1990) E восст ~0.9 eV (MeCN)

Соответствие концепции ЖМКО NO + - мягкая кислота G.I. Borodkin et al. J. Chem. Soc. PT2, 1029 (1995)

H +, Me +, i-Pr + нет -комплексов MP2/6-31+G ** (fc)

E эл-стат - энергия электростатического взаимодействия Е поляр - поляризационная энергия, Е обм - энергия обменного взаимод., Е пз - энергия, связанная с переносом заряда, Е в.п - энергия высших порядков, определяемая как разность между Е ДА и первых четырех членов разложения (ab initio) E ДА = E эл-стат + Е поляр. + Е обм + Е пз + Е в.п К. Морокума классифицировал молекулярные кoмплексы по энергии связи: cильные (сотни кДж/моль), средние (десятки кДж/моль), cлабые (единицы кДж/моль) По природе связи: электростатические, поляризационные, с переносом заряда

Schematic drawing of the 1D stack Синглет-бирадикальный характер обуславливает стэкинг молекул, что проявляется в ЭСП (нет ЭПР сигнала)