ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 9 ДЕСТРУКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ

Общие сведения о катализе феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакций и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав (Г.К. Боресков) феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакций и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав (Г.К. Боресков)

Общие сведения о катализе Катализатор – вещество, присутствие которого в смеси реагентов приводит к возбуждению или существенному ускорению термодинамически разрешенной химической реакции между реагентами, в ходе которой это вещество не расходуется (Г.К. Боресков) Катализатор – вещество, присутствие которого в смеси реагентов приводит к возбуждению или существенному ускорению термодинамически разрешенной химической реакции между реагентами, в ходе которой это вещество не расходуется (Г.К. Боресков) Катализатор – вещество, многократно вступающее в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, не участвующее в стехиометрическом уравнении реакции, не изменяющее термодинамическое равновесие, но увеличивающее скорость его достижения, т.е. скорость реакции Катализатор – вещество, многократно вступающее в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, не участвующее в стехиометрическом уравнении реакции, не изменяющее термодинамическое равновесие, но увеличивающее скорость его достижения, т.е. скорость реакции

Основные понятия Активный центр катализатора (АЦ) – химическое соединение (изолированное или агрегированное с другими молекулами или атомами), имеющее состав и структуру, обеспечивающие его реакционную способность в образовании промежуточных веществ (интермедиатов), необходимых для превращения субстратов в продукты. Активный центр катализатора (АЦ) – химическое соединение (изолированное или агрегированное с другими молекулами или атомами), имеющее состав и структуру, обеспечивающие его реакционную способность в образовании промежуточных веществ (интермедиатов), необходимых для превращения субстратов в продукты. Одна из главных задач – разработка методов получения АЦ в максимально возможной объемной или поверхностной концентрации Одна из главных задач – разработка методов получения АЦ в максимально возможной объемной или поверхностной концентрации

КАТАЛИЗ ГОМОГЕННЫЙ: ГОМОГЕННЫЙ: Каталитические процессы, при протекании которых реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу. Различают гомогенный катализ в газовой и жидкой фазе ГЕТЕРОГЕННЫЙ: ГЕТЕРОГЕННЫЙ: Каталитическая система включает несколько фаз, реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах КОЛЛОИДНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ: КОЛЛОИДНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ: Реагирующие вещества находятся в растворе, катализатор – большие полимерные молекулы

ПО АГРЕГАТНОМУ СОСТОЯНИЮ: Группа Фаза протекания реакции Фаза катализатора Группа Фаза протекания реакции Фаза катализатора 1ГЖ5ЖТ 2ГТ6ТГ 3ЖГ7ТЖ 4ЖЖ8ТТ

Стадии гетерогенного каталитического процесса (газофазные реакции в присутствии твердых катализаторов) Подвод реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия реагентов из газового потока к внешней поверхности частиц катализатора), внешняя диффузия Подвод реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия реагентов из газового потока к внешней поверхности частиц катализатора), внешняя диффузия Диффузия реагентов в поры катализатора (внутренняя диффузия), осущ-ся только на пористом катализаторе Диффузия реагентов в поры катализатора (внутренняя диффузия), осущ-ся только на пористом катализаторе Адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на поверхности катализатора Адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на поверхности катализатора Химическая реакция на поверхности катализатора между адсорбированными молекулами (специфическое взаимодействие между реагирующими молекулами и катализатором) Химическая реакция на поверхности катализатора между адсорбированными молекулами (специфическое взаимодействие между реагирующими молекулами и катализатором)

Десорбция (отрыв) молекул образовавшихся соединений (продуктов реакции) от поверхности катализатора Десорбция (отрыв) молекул образовавшихся соединений (продуктов реакции) от поверхности катализатора Диффузия продуктов реакции в порах катализатора Диффузия продуктов реакции в порах катализатора Диффузия продуктов реакции от внешней поверхности частиц катализатора в газовый поток. Диффузия продуктов реакции от внешней поверхности частиц катализатора в газовый поток. Суммарная скорость процесса равна скорости лимитирующей стадии Суммарная скорость процесса равна скорости лимитирующей стадии Стадии гетерогенного каталитического процесса (газофазные реакции в присутствии твердых катализаторов)

Внешнедиффузионная область экспериментально

Внешнедиффузионная область m – масса молекулы, d – диаметр молекулы, р – давление газа

Внутридиффузионная область

Внутридиффузионная область

Внутридиффузионная область

Кинетическая область Скорость реакции в кинетической области может определяться: Скорость реакции в кинетической области может определяться: Скоростью адсорбции. Скоростью адсорбции. Скоростью реакции на поверхности адсорбированных молекул или реакции молекул, соударяющихся из газовой фазы с адсорбированными молекулами. Скоростью реакции на поверхности адсорбированных молекул или реакции молекул, соударяющихся из газовой фазы с адсорбированными молекулами. Скоростью десорбции. Скоростью десорбции.

Кинетическая область

Литература Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа.- Л.:Химия,1972 Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа.- Л.:Химия,1972

Привитой катализ Сочетание гетерогенного и гомогенного катализа: на развитой поверхности носителя химически привязывают активные группы, находящиеся свободно друг от друга. Поверхность препятствует «слипанию» активных центров, поэтому такие катализаторы имеют очень высокую селективность Сочетание гетерогенного и гомогенного катализа: на развитой поверхности носителя химически привязывают активные группы, находящиеся свободно друг от друга. Поверхность препятствует «слипанию» активных центров, поэтому такие катализаторы имеют очень высокую селективность

По типу химических связей: Гомолитические реакции: химические реакции при протекании которых разрываются некоторые электронные пары и образуются новые Гомолитические реакции: химические реакции при протекании которых разрываются некоторые электронные пары и образуются новые Гетеролитические реакции: химические реакции при которых образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар Гетеролитические реакции: химические реакции при которых образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар Гомолитический катализ Гомолитический катализ Гетеролитический катализ Гетеролитический катализ

Важнейшие каталитические процессы и катализаторы Гомолитические процессы Гидрирование двойной связи бензола, фенола, анилина Ni, Pd, Pt, Co, на инертных носителях (Al 2 O 3 ) Гидрирование СО до СН 4 Ni/Сr 2 O 3, Al 2 O 3 Синтез Фишера-Тропша Co/MgO,Co/ThO 2, Fe,Cu,Ni/Al 2 O 3 Синтез спиртов из СО и Н 2 (метанола) Zn /Сr 2 O 3, Zn,Cu /Al 2 O 3 Синтез аммиака Fe-K 2 O/Al 2 O 3 Конверсия СО Fe 2 O 3 -Сr 2 O 3 Конверсия СН 4 Ni на термостойком носителе Al 2 O 3 Окисление С 2 Н 4 до оксида этилена Ag на инертном носителе Окисление СН 3 ОН до формальдегида Ag, молибдат Fe Дегидрирование бутилена в дивинил Сr 2 O 3 - Al 2 O 3

Важнейшие каталитические процессы и катализаторы Гетеролитические процессы Крекинг углеводородов Al 2 O 3 -SiO 2, цеолиты Изомеризация и алкилирование углеводородов AlCl 3 и другие катализаторы Фриделя-Крафтса Гидратация олефинов Н 3 РО 4 на носителях Сложные процессы Риформинг Pt-Re/ Al 2 O 3 Гидрокрекинг Al-Co-Mo на цеолитах Получение дивинила из этанола по Лебедеву MgO-Zn- Al 2 O 3

Нанокатализаторы

Нанокатализаторы Сферические частицы мезопористого алюмосиликата, на поверхности которых находятся нанокристаллы серебра

Эксплуатационные свойства Селективность (или избирательность) катализатора – это способность ускорять только одну или несколько химических реакций определённого типа из числа термодинамически возможных в данных условиях для заданного сырья. Селективность (или избирательность) катализатора – это способность ускорять только одну или несколько химических реакций определённого типа из числа термодинамически возможных в данных условиях для заданного сырья. Активность катализатора характеризует его производительность: чем активнее катализатор, тем меньше нормы его расхода для превращения определённого количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Активность катализатора характеризует его производительность: чем активнее катализатор, тем меньше нормы его расхода для превращения определённого количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени.

Эксплуатационные свойства Для количественной оценки активности в промышленных условиях определяют: Для количественной оценки активности в промышленных условиях определяют: – общее превращение исходного сырья; – общее превращение исходного сырья; – выход целевого продукта; – выход целевого продукта; – скорость превращения определенного количества сырья в едини­цу времени; – скорость превращения определенного количества сырья в едини­цу времени; – на единицу массы катализатора; – на единицу массы катализатора; – на единичный объем катализатора; – на единичный объем катализатора; – на единицу площади поверхности катализатора; – на единицу площади поверхности катализатора; – на единичный активный центр, что представляет научный интерес в качестве объективного критерия сравнивания активности идентичных или разных катализаторов. – на единичный активный центр, что представляет научный интерес в качестве объективного критерия сравнивания активности идентичных или разных катализаторов.

Промоторы структурные промоторы стабилизируют структуру катализатора (для этой цели используются трудно восстанавливающиеся оксиды металлов); структурные промоторы стабилизируют структуру катализатора (для этой цели используются трудно восстанавливающиеся оксиды металлов); химические – изменяют электронную плотность активного центра, изменяя тем самым химический состав поверхности катализатора. химические – изменяют электронную плотность активного центра, изменяя тем самым химический состав поверхности катализатора.

Носитель Носитель увеличивает поверхность катализаторов, повышает его активность, придает ему механическую прочность и уменьшает расход. Носитель увеличивает поверхность катализаторов, повышает его активность, придает ему механическую прочность и уменьшает расход.

Производство катализаторов Катализаторы производят следующими способами: Катализаторы производят следующими способами: – химическим с применением реакции двойного обмена, окисления, гидрирования и др.; – химическим с применением реакции двойного обмена, окисления, гидрирования и др.; – сплавлением металлов; – сплавлением металлов; – золь-гель методом; – золь-гель методом; – смешением оксидов и гидроксидов металлов; – смешением оксидов и гидроксидов металлов; – сухим разложением солей; – сухим разложением солей; – нанесением одних фаз на другие фазы твердых тел; – нанесением одних фаз на другие фазы твердых тел; – синтезом коллоидных систем; – синтезом коллоидных систем; – прививкой различных соединений на твердый носитель (прививка фермента на активированный уголь); – прививкой различных соединений на твердый носитель (прививка фермента на активированный уголь); – пропиткой носителей; – пропиткой носителей; – механическим перемешиванием твердых катализаторов; – механическим перемешиванием твердых катализаторов; – ионным обменом, заменяя одни катионы в решетке катализатора на другие (например, цеолит NaX под воздействием CaCl 2 переводят в CaX-цеолит). – ионным обменом, заменяя одни катионы в решетке катализатора на другие (например, цеолит NaX под воздействием CaCl 2 переводят в CaX-цеолит).

Отравление катализаторов это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. к числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (Н 2 О, СО, СО 2 ), серу (Н 2 S, CS 2, C 2 H 2 SH и др.), Se, Te, N, P, As, Sb, а также непредельные углеводороды (С 2 Н 4, С 2 Н 2 ) и ионы металлов (Cu 2+, Sn 2+, Hg 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+ ). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями оснований, а основные – примесями кислот. к числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (Н 2 О, СО, СО 2 ), серу (Н 2 S, CS 2, C 2 H 2 SH и др.), Se, Te, N, P, As, Sb, а также непредельные углеводороды (С 2 Н 4, С 2 Н 2 ) и ионы металлов (Cu 2+, Sn 2+, Hg 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+ ). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями оснований, а основные – примесями кислот.

Отравление катализаторов Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах: крекинг, риформинг, дегидрирование и др. Кокс, образующийся на поверхности катализатора, всегда содержи некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденсированные ароматические углеводороды. Отлагающийся кокс блокирует устья пор и усиливает диффузионное торможение скорости основной реакции. Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах: крекинг, риформинг, дегидрирование и др. Кокс, образующийся на поверхности катализатора, всегда содержи некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденсированные ароматические углеводороды. Отлагающийся кокс блокирует устья пор и усиливает диффузионное торможение скорости основной реакции.