1 V группа периодической системы

2 Распространенность и минералы N – 33 место, N 2, NaNO 3 (селитра) P – 13 место; Ca 3 (PO 4 ) 3 (фосфорит), Ca 3 (PO 4 ) 2. Ca(OH,F) 2 (апатит) As – 51 место, FeAsS (арсенопирит) Sb – 59 место, Sb 2 S 3 (антимонит) Bi – 60 место, Bi 2 S 3 (висмутит)

3 Открытие элементов N – 1772 г., англ. Кавендиш, Резерфорд + Пристли, швед Шееле, француз Лавуазье; от греч. «отрицающий жизнь» P – 1669 г., немец Бранд, от греч. «несущий огонь» As - известен давно, от греч. «принадлежность к муж. роду» Sb – известен давно, от греч. «противник уединения» Bi – известен давно, от древнегерманского слова «Wismuth» (белый металл)

4 Диазот N 2 Т кип = -196 о С, плохо растворим в воде NH 4 Cl + NaNO 2 = N 2 + NaCl + 2H 2 O (T, в р-ре) NH 4 NO 2 = 2 H 2 O + N кДж Тройная связь Е = 940 кДж/моль, оч. короткая, низкая поляризуемость N 2 = 2N K 298 = (!!!) (K 4000ºC = 1.3· )

5 Связывание диазота N 2 N 2 + Li = Li 3 N при комнатной Т, нитриды N 2 + 3Mg = Mg 3 N 2 при нагревании N 2 + 3Ca = Ca 3 N 2 при нагревании N 2 + O 2 = 2NO большие затраты энергии Превращение атмосферного азота в аммиак осуществляется микроорганизмами почвы, содержащими фермент нитрогеназу. При этом ежегодно на поверхности земли связывается около 150 млн. т азота в аммиак.

6 Водородные соединения N -3: NH 3 – аммиак -2: N 2 H 4 – гидразин -1: NH 2 OH – гидроксиламин -1/3: HN 3 – азотоводородная к-та

Получение Промышленное получение аммиака осуществляется по реакции: N 2 + 3H 2 = 2NH 3 процесс Габера; r H< 0, P, T, катализатор (Fe) на гетерогенных железных катализаторах и достигает ~ 130 млн.т в год. Эта реакция является основным источником связанного азота для производства удобрений. 7

ГАБЕР (Haber), Фриц 9 декабря 1868 г. – 29 января 1934 г. Нобелевская премия по химии, 1918 г. 8

Нобелевская премия по химии в 1918 г. была зарезервирована, но в следующем году эта премия была вручена Габеру «за синтез аммиака из составляющих его элементов». «Открытия Габера, сказал в своей речи при презентации А.Г. Экстранд, член Шведской королевской академии наук, – представляются чрезвычайно важными для сельского хозяйства и процветания человечества». Вручение награды вызвало резкую критику со стороны ученых стран Антанты, которые рассматривали Габера как военного преступника, участвовавшего в создании химического оружия. 9

10 Получение Лабораторные способы: NH 4 Cl конц + NaOH тв = NH 3 + NaCl + H 2 O Для получения безводного NH 3 перегоняют над щелочью 2NH 3 + NaClO = N 2 H 4 + NaCl + H 2 O (в щелочном растворе желатина)

11 Свойства Т пл Т кип Раств-ть в воде f G 0 NH o C-78 o C1v – 700v 0

12 Кислотно-основные св-ва в воде NH 3 + H 2 O = NH OH - K b = 1,8·10 -5 N 2 H 4 + H 2 O = N 2 H OH - K b = N 2 H H 2 O = N 2 H OH - K b = NH 4 Cl – хлорид аммония N 2 H 5 Cl – хлорид гидразиния N 2 H 6 Cl 2 – дихлорид гидразиния

13 Самоионизация 2NH 3 ж = NH NH 2 - K = N 2 H 4 ж = N 2 H N 2 H 3 - K = Na тв + NH 3 ж = NaNH 2 + ½H 2 (катализатор Fe) Соли NaNH 2 (амид), NaN 2 H 3 (гидразинид) в воде полностью гидролизуются. Аналогично для Li 2 NH (имид), Li 3 N (нитрид).

14 Нитриды Ионные Li 3 N, Mg 3 N 2, Cu 3 N, Zn 3 N 2 Полностью гидролизуются водой Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3 Ковалентные Si 3 N 4, Ge 3 N 4, в том числе со структурой алмаза AlN, GaN Инертные (нет гидролиза), термически стабильные Металлоподобные TiN x, CrN, Cr 2 N, Fe 4 N Инертные, тугоплавкие, твердые Катализаторы, полупроводники, конструкц. материалы

15 Ox-red реакции NH 3 – слабый восстановитель 8NH 3(aq) + 3Br 2 = 6NH 4 Br + N 2 3CuO тв + 2NH 3 г = 3Cu + N 2 + 3H 2 O (при T) 4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O (без катализатора) 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O (с катализатором)

16 Ox-red реакции N 2 H 4 - f G 0 >0, стабилен, т.к. кинетически инертен; хороший восстановитель: pH=0: N 2 + 5H + + 4e - = N 2 H 5 + E = -0,23 B pH=14: N 2 + 4H 2 O +2e - = N 2 H 4 +4OH - E = -1,16 B N 2 H 4 + 2J 2 = N 2 + 4HJ N 2 H Fe 3+ = N 2 + 4Fe H + N 2 H 4 + O 2 = N 2 + 2H 2 O (алкилгидразины - ракетное топливо)

17 Термолиз солей аммония Соли кислот не окислителей HX (X = Cl, Br, I), H 2 CO 3, H 3 PO 4 (NH 4 ) 2 CO 3 = 2NH 3 + CO 2 +2H 2 O NH 4 H 2 PO 4 = NH 3 + H 3 PO 4 Соли кислот окислителей (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O NH 4 NO 3 = N 2 O+ 2H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 = NH 3 + NH 4 HSO 4 3NH 4 HSO 4 = N 2 + NH 3 + 3SO 2 + 6H 2 O

18 Комплексы Fe 3+, Al 3+, Sn 4+, Sn 2+ большее сродство к O, чем к N Fe NH 3 + 3H 2 O = Fe(OH) 3 + 3NH 4 + Cu 2+,Ni 2+, Co 2+, Pd 2+, Pt 2+, Pt 4+ большее сродство к N, чем к O Cu NH 3 + 2H 2 O = Cu(OH) 2 + 2NH 4 + Cu(OH) 2 + 4NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ] OH -

19 Кислородные соединения N (все оксиды азота эндотермичны!!!) ОксидN2ON2ONON2O3N2O3 NO 2 N 2 O 4 N2O5N2O5 К-танет HNO 2 нетHNO 3 Солинет NaNO 2 нетNaNO 3

20 Кислородные соединения N +1 N 2 O – б/ц газ, мало реакц. способен, н/р в воде NH 4 NO 3 расплав = N 2 O + 2H 2 O (иногда взрыв!) N 2 O + 2H + +2e - = N 2 + H 2 O E 0 = +1,77B, pH = 0 N 2 O + H 2 O + 2e - = N 2 + 2OH - E 0 = +0,94B, pH = 14 Должен быть сильным окислителем (поддерживает горение), но инертен (кинетика)

21 Кислородные соединения N +2 NO - б/ц газ, реакц.способен, н/р в воде, парамагнитный 3Cu + 8HNO 3 разб. = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O А) Медиатор и регулятор функций организма - снижение давления, передача нервных импульсов, имунная Б) ЭКОЛОГИЯ 2NO = N 2 + O 2 (Cu + на цеолите)

22 Кислородные соединения N +3 NO + NO 2 = N 2 O 3 (смесь газов 1:1) N 2 O 3 – образует синию жидкость (Т пл. = -100 о С), в газе диссоциирует на NO и NO 2 NO + NO 2 + H 2 O = 2HNO 2 (смесь газов 1:1) NO + NO 2 +2NaOH = 2NaNO 2 + H 2 O

23 ДВОЙСВЕННОСТЬ Ox-Red СВОЙСТВ: HNO 2 – сильный (и быстрый) окислитель HNO 2 + H + + e - = NO + H 2 O E 0 = +1,00 B NO J - + 2H + = 2NO + J 2 + H 2 O HNO 2 – восстановитель HNO 3 + 3H + + 2e - = HNO 2 + H 2 O E 0 = +0,94 B Окисляется MnO 4 -, Cr 2 O до NO 3 - NO MnO H + = 2Mn NO H 2 O Кислородные соединения N +3

24 Донорные свойства NO 2 - : Нитро-Нитрито- M n+ :NO 2 - M n+ :ONO - изомеры [(NH 3 ) 5 Co(NO 2 )]Cl 2 [(NH 3 ) 5 Co(ONO)]Cl 2 желтыйкоричневый Н 3 О + Н 3 О + Устойчив [(NH 3 ) 5 Co(H 2 O)] 3+ Кислородные соединения N +3

25 Кислородные соединения N +4 NO 2 – бурый, реакционноспособный, парамагнитный газ, ядовит N 2 O 4 – бесцветный, диамагнитный, Т пл =-11 о С 2NO 2 = N 2 O 4 (K = 0,115 при 25 о С) Cu + 4HNO 3 конц. = Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

26 Кислородные соединения N +4 Диспропорционирование: 2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2 (на холоду) 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO (при Т) 2NO 2 + 2OH - = NO NO H 2 O (pH 7) 3HNO 2 = NO NO (pH

27 Кислородные соединения N +5 N 2 O 5 – б/ц тв., неустойчив, [NO 2 ] + [NO 3 ] -, в газе O 2 N-O-NO 2, сильный окислитель 2HNO 3 конц. + P 2 O 5 = 2HPO 3 + N 2 O 5 HNO 3 – сильный окислитель Нитраты – сильные окислители только в расплавах

28 NO 3 - в нейтральной среде не обладает окислительными свойствами! NO H 2 О + 3e - = NO + 4ОН - E 0 = -0,14 B NO H 2 О + e - = NO 2 + 2ОН - E 0 = -0,86 B Нитраты – сильные окислители в расплавах! 3KNO 3 + 2FeCl KOH = 2K 2 FeO 4 + 3KNO 2 + 5H 2 O + 6KCl Кислородные соединения N +5

29 HNO 3 4HNO 3 конц. = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O при нагревании Конц. HNO 3 окисляет S, P, C, J 2 c образованием NO 2 и H 2 SO 4, H 3 PO 4, CO 2, HJO 3 Продукты восстановления HNO 3 разб. зависят от C, T и от восстановителя (почти всегда смесь!!!) 3Cu + 8HNO 3 разб. = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O 4Mg + 10HNO 3 разб. = 4Mg(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

30 Разложение нитратов при T NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O NaNO 3 = NaNO 2 + 1/2O 2 Щелочные и Щелочноземельные металлы и др. (в ряду напряжений левее Mg) Pb(NO 3 ) 2 = PbO + 2NO 2 + 1/2O 2 (от Mg до Cu) AgNO 3 = Ag + NO 2 + 1/2O 2 (правее Cu)

31 Галогениды N NF 3 – УСТОЙЧИВ, f G 0

32 Гидролиз: NCl 3 + H 2 O = NH 3 + HClO NOГ (Г = F, Cl, Br) нитрозилгалогениды NOГ + H 2 O = HNO 2 + HГ NO 2 Г (F, Cl) нитрилгалогениды NO 2 Г + H 2 O = HNO 3 + HГ Солеобразные соединения [NO] + X - (X = ClO 4 -, HSO 4 - ) соли нитрозония [NO 2 ] + X - (X = ClO 4 -, HSO 4 - ) соли нитрония [NO 2 ] + [NO 3 ] - нитрат нитрония Галогениды N