4.3. микропористые молекулярные сита.

Цеолиты – это класс кристаллических алюмосиликатных материалов, построенных из SiO 4 и AlO 4 тетра (четырехугольников: с помощью соединения SiO 4 и AlO 4 тетра достигается формирование различных цеолитных структур.

Современные многочисленные типы синтетических цеолитов с переменным тектоническим типом структур с одно -, двух -, и трехмерными пористыми системами были синтезированы. В качестве примера несколько цеолитов на основе содалит (SOD) – клетки, как вторичной строительной конструкции показана на рис. 9.

В дополнение к классическому применению в ионообмене, расслоении и катализе цеолиты применяют в новых технологиях, включая высокоселективные мембраны, химию комплексов «гость - хозяин», химические датчики и т. д. на сегодняшний день было найдено около 170 видов цеолитов [56], и некоторые из них встречаются в природе (около 40 видов).

Синтетически цеолиты приготавливаются путем гидротермальной обработки алюмосиликатных гелей или растворов. Использование органических молекул в качестве шаблона или направляющего структурного вещества значительно изменило систему кристаллизации, тем самым приведя к приготовлению цеолита подобных материалов, таких как чистые силикаты (MFI, MEL, BEA, etc.), алюмофосфаты (AEI,AFI, etc.) и титаносиликаты (TS-1, ETS-4, etc.) [57,58]. Цеолиты классифицируются на 4 группы в зависимости от размера пор: ультра большие (более чем 14 звенное кольцо), большие (10 – звенное кольцо), средние (10 – звенное кольцо), и маленькие (8 – звенное кольцо) пористые молекулярные сита. В основном цеолиты со средними и большими порами используются в катализе в целях обеспечения легкой диффузии молекул и достижения каталитически активных центров в порах цеолитов, с другой стороны, те с высокой концентрацией центров катионного обмена и мелкими порами пригодны для сорбционных процессов. Эффекту молекулярного просеивания. Более того молекулы с точными формами пор применяются в системах, где молекулярное распознавание необходимо, такое как например формоселективный катализ, селективная адсорбция, процессы отделения, химические сенсоры и нанотехнология.

цеолиты

Цеолиты являются высокогидрофильными сорбентами в связи с их электростатической заряженной решеткой и обилием добавочных решеток катионов.

Почти все цеолиты (особенно содержащие Al ) показывают I тип водосорбции изотерм, который указывает на высокое родство с водой при глухом парциальном давлении. Наиболее распространенные цеолиты и водопоглащающая способность приведены в табл 3.

Как видно водосорбционная емкость обычно пропорционально размеру пор, в то время как цеолиты алюмосиликатов с большими порами (в виде Na + ), такие как ZSM- 20 (FAU/EMO intermediate) с 12 звенным кольцом имеют самую высокую емкость для воды. Как недостаток цеолитов, можно считать дегидрацию при высоких температурах ( > C ), которое вызывается из-за сильного взаимодействия между электростатически заряженными решетками и молекулами воды. Гидрофильность цеолитов зависит не только от типа решетоки дополнительных катионов решеток, но также и от нескольких факторов таких как местонахождение дефектов, поверхностный характер, металлы в решетках и количество коксовых отложений, все это должно принято во внимание.. цеолиты богатые алюминием обычно используются в качестве осушителей активных гидрофильных центров, которые могут расширить водосорбционную емкость и гидрофильность. На самом деле катионы с дополнительными решетками и их характерные взаимодействия с молекулами воды, определяют сорбционную способность цеолитов.

Катионы с дополнительными решетками которые балансируют отрицательный заряд решеток цеолитов, подвижны и взаимозаменяемы. Некоторые катионы могут помещаться на другие участки сорбции во время процесса сорбции воды в зависимости от их природы [59] в то время, как процесс сорбции находится в стадии разработки молекула воды взаимодействует с этими катионами и образует аква- комплексы [24,60–62].

Несколько цеолитов используется в качестве модели системы для изучения эффекта дополнительных решеток катиона на гидрофильность цеолитов. Химиечская поверхность водосорбируемая на HZSM-5 и щелочных металлов, содержащих ZSM-5 были изучены Jentys [24].

Считается, что при низких P/P 0 кислотные центры Льюиса (предположительно октаэдрический скординируемой алюминий) более ответственны за сорбцию воды, а при более высоком P/P 0 сильные кислотные центры Бренстеда (строение мостов гидроксилов) являются наиболее важными для сорбции воды. Были предложены несколько возможных направлений воды связанных с кислотными центрами бренстеда (рис 10) из которых 1 и 2конструкция наиболее вероятны. Как только молекула воды адсорбируется на этих местах гидроксидбные группы при низком P/P 0 образуется скопление воды по средствам чего 3 молекулы воды могут быть хемосорбированы на сильных кислотных центрах Бренстеда.

Из-за обмена ZSM-5 цеолитов и щеллочного металла, все они показывают 1 тип изотерм, свидетельствующий об их высокой гидрофильности. Тем не менее низкое количество воды измеряется для обменов с крупными катионами, вероятно из-за блокировки по, таким образом уменьшая гидрофильные центры в MFI структуре. Это явление особенно наблюдалось для цеолитов обменных с K+, Rb+ и Cs+, и как результат молекулы воды не могут диффундировать в каналы, что приводит к низкой водосорбционной емкости [24,60,62,63]. Это утверждение опирается на работу Hunger, которая показывает, что водосорбционная емкость FAV зависит от типа структур дополнительных катионов и степени ионообмена [60, 61]. Степень ионообмена зависит от температуры, также как и размера и типа катионов в использовании [63]. Было обнаружено, что водосрбционная емкость резко уменьшается от LiX до CsX в связи с уменьшением в свободном объеме больших полостей цеолитов в результате увеличения размера катионов. Тем не менее в последующей публикации было показано, что FAV цеолиты частично обмениваются с Na+, K+, Rb+ and Cs+ и только NA + взаимодейтсвует с молекулами воды {64} более тяжелые ионно-щелочные металлы присутствуют в полости FAV, уменьшают взаимодействие воды и NA + путем блокировки местонахождения позиций и следовательно уменьшая поглощение воды. Взаимодействие воды и NA + происходит в 12-кольце FAv цеолите через образование циклических гексамеров молекул воды, которые стабилизируются водородной связью с структурой атомов кислорода [65,66]. Ward поисывал характер применения воды адсорбированной на дополнительных решетках щелочно- земельных катионов например (e.g. Mg2+, Ca2+ and Sr2+) в цеолитах. Наличие структурных гидроксильных групп (Si - OH - Al) в катион-дефицитных цеолитах и разложение молекул воды на активированные MOH + и H + группы показаны на рис. 11

Таким образом катион-дефицитные цеолиты подверженные воздействию маленького количества воды создают кислотные центры бренстеда и содействуют каталитической активности [68] в противоположность этому не наблюдается никаких структурно кидроксильных групп для цеолитов, содержащих щелочные катионы. JaЁnsen

Систематически исследовали влияние катионов на поглощение воды. цеолиты типа LTA и FAV были подвержены ионо-обмену и с различными типами катионов (Li+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Al3+ and Fe3+), и они обнаружили, что поглощение воды практически зависимо и пропорционально к катион наполнителям. Было показзано, что цеолиты обменивающиеся с маленькими катионами например

(e.g. Mg-LTA and Mg-FAU) имеют большую водосорбционную емкость. Это было показано путем замены двух ионов NA + (1.02 A ) одним маленьким Mg2+ (0.72 A ),, повышая тем самым сорбцию воды через увеличение объема пор цеолитов. [70] кроме того, увеличение объема пор и водосорбционной емкости достигается путем ионо-обмена цеолита с небольшими Li+ ионами (0.74).

Кроме того гидрофильность цеолитовых материалов варьировалась путем введения гетеро материалов (Al, Ti, Zr, etc.) в структурные позиции. Последнее явление связано с пазличной электроотрицательностью объединенных металлов. Таким образом эти материалы отображают различную гидрофильную силу и родство с молекулами воды. Кроме того концентрация гетеро металлов в структуре влияет на их гидрофильность.

Недавно Olson [15] исследовали гидрофильные характеристики HZSM – 5 цеолитов с различными содержаниями алюминия. результаты показывают, что высокое содержание алюминия HZSM – 5 имеет более высокое общее поглощение воды и высокое водосорбционное поглощение при очень низких Р/Р о из-за наличия более активных гидрофильных участков. Рис 12.

И наоборот цеолиты с низким содержанием алюминия показывают снижение в поглощении воды и резкое поглощение в области В в связи с преобладающими водными взаимодействиями приводящим к формированию кластеров воды водородной связью в полостях. Показана сильная сорбция воды при низком частичном давлении (зона А) из-за гидрофильных центров в цеолите, т.е. наличие тетраэдрального алюминия и кислотообразующих протонов. Было показано, что вода сорбируется на бренстедовских кислотных участков HZSM – 5 путем формирования ионов гидроксония (H3O+), а не водо-водородной связью в кислотообразующих протонах. [24,71]