1 Основные положения метода молекулярных орбиталей. Приближение МО ЛКАО

2 Электронный гамильтониан N-атомной молекулы в приближении БО В приближении Борна – Оппенгеймера электронный гамильтониан молекулы, содержащей N ядер и n электронов, имеет вид: В принципе, такой гамильтониан можно ввести в вариационный интеграл и рассчитать энергии электронных состояний молекул. Необходимо только выяснить, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции.

3 Метод валентных связей (ВС) В основе метода валентных связей (ВС) лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В методе ВС химическая связь всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. В образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО). Электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, т.е. в методе ВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, метод ВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

4 Метод молекулярных орбиталей (МО) В методе МО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов. В основе метода МО лежат следующие положения: 1.Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех её ядер и электронов. 2.Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией i, которая называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой АО, молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, т. к. число ядер в молекуле не менее двух. В отличие от метода ВС в методе МО простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой.

5 Метод молекулярных орбиталей Исходная идея метода МО примыкает к концепции АО. Значение этой аналогии состоит в возможности перенесения в теорию МО всех основных положений теории и методов описания многоэлектронных атомов. Подобно АО, МО представляет собой одноэлектронную функцию (т. е. явно зависящую от координат только одного электрона), которая включает пространственную и спиновую части – спин-орбиталь: Каждая МО характеризуется своим значением энергии, и все электроны молекулы располагаются попарно на МО, заполняя их в порядке повышения энергии.

6 Метод молекулярных орбиталей Полная волновая функция молекулы, содержащей 2n электронов на n попарно заполненных МО, описывается определителем Слейтера, а полная энергия молекулы с волновой функцией такого типа определяется обычным соотношением Таким образом, аппарат теории многоэлектронного атома легко переносится на случай молекулы в приближении МО, и основная задача метода МО заключается в нахождении пространственных функций i, на основе которых и будет вычисляться полная энергия. В принципе для нахождения одноэлектронных функций МО можно использовать метод Хартри – Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это делается для атома.

7 Метод молекулярных орбиталей Такой путь ведёт к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком кроме отсутствия решения в аналитическом виде являются большие математические трудности, которые в случае атома частично устраняются наличием центральной симметрии системы. Для молекул соображения симметрии также весьма важны, т.к. очевидно, что МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация её атомных ядер). Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновой функции МО. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим является приближение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) атомов, образующих молекулу.

8 Приближение МО ЛКАО В приближении МО ЛКАО молекулярная орбиталь φ i записывается в виде линейной комбинации АО χ ν : Здесь M – число базисных функций. Форма записи волновой функции в виде ЛКАО имеет два существенных достоинства: 1.При «движении» электрона по МО, когда он находится вблизи ядра атома с номером ν, его поведение и его волновая функция должны «совпадать» с соответствующими характеристиками в атоме. Это требование хорошо обеспечивается разложением ЛКАО. 2.Форма записи в виде ЛКАО особенно удачна потому, что для нахождения неизвестных коэффициентов c iν может быть применён вариационный метод Ритца.

9 Уравнения Рутана Приближение ЛКАО для поиска вида МО i и представление полной волновой функции молекулы в виде слейтеровского определителя ведёт в рамках метода ХФ с использованием гамильтониана в приближении БО к уравнениям, полученным в 1951 году Рутаном.1951 году Рутаном Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри – Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирических методов расчёта сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. Рассмотрим систему с замкнутыми оболочками, а МО представим в виде ЛКАО. Повторяя рассуждения, полностью аналогичные сделанным при выводе уравнений Хартри и применяя вариационный принцип Ритца, придём к уравнением Рутана (Хартри – Фока – Рутана).

10 Уравнения Рутана Уравнения Рутана имеют вид ( = 1, 2, …, M ): Здесь S µν матрица интегралов перекрывания, т. к. её элементы говорят о степени пространственного перекрывания АО µ и ν : F µν матрица Фока (фокиан): Суммирование по j в фокиане ведётся только по занятым МО.

11 Уравнения Рутана В фокиан входят матричные элементы H µν, которые определяют энергии электронов без учёта их взаимодействия друг с другом: Величины, также входящие в фокиан – это интегралы межэлектронного взаимодействия: Все волновые функции являются вещественными.

12 Уравнения Рутана Уравнения Рутана аналогичны уравнениям в методе Ритца, но здесь матричные элементы фокиана F µν зависят от коэффициентов c i, поэтому уравнения Рутана являются нелинейными однородными уравнениями относительно неизвестных величин c i. Введём следующее обозначение: Матрицу P называют матрицей порядков связей (матрицей плотности) между АО и. При помощи матрицы порядков связей можно переписать фокиан в новом виде: Систему нелинейных однородных уравнений фокиана можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.

13 Самосогласование в методе Рутана Общая схема самосогласования заключается в следующем. Задаются начальные коэффициенты c iν (0), с помощью которых вычисляют F µν (0). Считая, что на этом этапе F µν (0) не зависят от c iν, получим линейную и однородную систему уравнений: Такая система имеет нетривиальные решения при условии равенства её определителя нулю: Из векового уравнения находят корни ε i (0). Далее подставляют ε i (0) в предыдущую систему и вычисляют коэффициенты c iν (1). Затем коэффициенты c iν (1) снова подставляют в фокиан, вычисляют ε i (1) и c iν (2) и т. д. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока полная энергия или матрица порядков связей для двух последовательных итераций не будут совпадать с заданной точностью для всех µ и ν.

14 Занятые и виртуальные орбитали Количество собственных значений i и соответствующих им собственных функций i равно порядку векового уравнения, т.е. числу базисных функций M в разложении МО ЛКАО. Определитель Слейтера, определяющий полную волновую функцию системы, строится из n занятых (n < M) электронами МО. В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, поскольку матричные элементы фокиана F µν зависят только от P, а порядок связей рассчитывается из волновых функций только занятых орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определённые. Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутана, не участвуют в минимизации полной энергии, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы не вполне определено. Такие уровни называют виртуальными.

15 Ограниченный и неограниченный методы ХФ Рассмотренный случай системы с замкнутыми оболочками соответствует т.н. ограниченному методу Хартри – Фока (Restricted Hartree – Fock method, RHF). Уравнения Рутана можно обобщить на случай таких электронных конфигураций, когда одни орбитали заполнены двумя электронами, а другие – одним. Такое приближение называется ограниченным методом Хартри – Фока для незамкнутых оболочек (Restricted Open Shell HF method, ROHF). Другое обобщение заключается в том, что электроны со спинами и относятся к разным молекулярным орбиталям. В этом случае возникает два набора коэффициентов c iν α и c iν β, а такое приближение носит название спин-неограниченной конфигурацией, или неограниченным методом Хартри – Фока (Unrestricted HF method, UHF).

16 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана Введение разложения по базисному набору сыграло большую роль в развитии квантовой химии и превратило математическую задачу численного решения системы связанных дифференциальных уравнений (как в атомных расчётах Хартри) в проблему вычисления трёх- ( ) и шестимерных ( ) интегралов и последующего решения системы алгебраических уравнений Рутана. Если бы эти интегралы брались аналитически, то модель могла бы оказаться точной в том смысле, что можно было бы достичь хорошей арифметической точности даже в случае, когда основные приближения модели (использование одноконфигурационного детерминанта и конечного базиса) остаются неудовлетворительными.

17 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО, т. е. чем больше число базисных функций M, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчётах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьёзные ограничения. Для того чтобы провести расчёты по схеме Рутана, необходимо вычислить в первую очередь все слагаемые, входящие в матричные элементы фокиана F µν. Основная трудность, определяющая требуемое для расчёта время работы компьютера, связана с вычислением интегралов.

18 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана Подсчитано, что число p одноэлектронных интегралов типа S µν и H µν связано с размером базиса M следующим соотношением: Число q двухэлектронных интегралов типа равно: Общее число интегралов Таким образом, с ростом базиса число интегралов резко (при больших значениях M примерно пропорционально M 4 ) возрастает.

19 Общее количество одноэлектронных и двухэлектронных интегралов при использовании минимального базиса для одной итерации Молекула БазисОдно- электронные интегралы p Двух- электронные интегралы q p + q MТип АО H2H2 21s CH 4 91s для H 1s, 2s, 2p для С C6H6C6H6 361s для H 1s, 2s, 2p для С