Равновесия в хлоридных растворах Pd(OH) 2 Научный руководитель: ст. преподаватель Полотнянко Н.А. Консультант: профессор, док. хим. наук Ходаковский И.Л. Выполнила студентка I курса Попова Евгения.

В курсовой работе были поставлены следующие цели: Дополнить и систематизировать файл библиографии (biblio) для системы O-H-Pd; Перенести на электронный носитель рукописную картотеку И.Л. Ходаковского по системе O-H-Pd; Перевести с английского языка статью [43TEM/WAT], содержащую необходимую информацию для изучения свойств системы O-H-Pd; Составить таблицы, включающие экспериментально измеренные и опубликованные до конца 2007 года данные для определения констант комплексообразования в системе O-H-Pd; Рассчитать ступенчатые и общую константу устойчивости для системы Pd(OH) n 2-n при температуре К и μ = 0; Определить произведение растворимости (ПР) для Pd(OH) 2 (аморф.) при температуре К; Определить и оценить f G (Pd(OH) 2(аморф) ).

Гидроксид палладия (II) Гидроксид палладия (II) получаетя при осаждении из водных растворов. В воздушно-сухом состоянии гидроксид имеет коричневый цвет; при высушивании на водяной бане становится черным. Гидроксид проявляет амфотерные свойства (преобладают основные), поэтому растворим и в (преобладают основные), поэтому растворим и в разбавленных кислотах, и в едком натре. Растворимость гидрата оксида палладия в растворах щелочей повышается в ряду гидроксид натрия – гидроксид цезия, при высоких показателях pH образуются ионы [Pd(OH) 4 ] 2 образуются ионы [Pd(OH) 4 ] 2

(3) Pd(OH) 2 + OH = Pd(OH) 3 (3) Pd(OH) 2 + OH = Pd(OH) 3 Ссылка СредаМетод T K I lgK 3 НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств WOO NaClO 4 раств var 2.0 [93BYR/KUM]расчет MID/WOO NaClO 4 раств MID/WOO NaClO 4 раств (4) Pd(OH) 3 + OH = Pd(OH) 4 2 (4) Pd(OH) 3 + OH = Pd(OH) 4 2 Ссылка СредаМетод T K I lgK 4 НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств [93BYR/KUM]расчет

Определение констант устойчивости [Pd(OH) n ] 2 n Графический метод определения констант устойчивости для комплексных соединений : I –ионная сила, m I –ионная сила, m β 0 – константа устойчивости при I = 0, β C –концентрационная константа устойчивости, A γ и B – константы теории Дебая – Хюккеля, Δz 2 – алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов, a – среднее расстояние сближения ионов, a – среднее расстояние сближения ионов, b – эмпирическая константа, характеризующая изменение b – эмпирическая константа, характеризующая изменение диэлектрической постоянной сред вблизи иона и ряд других диэлектрической постоянной сред вблизи иона и ряд другихэффектов

Таблица 1. Литературные данные (краткие сведения) для системы O-H-Pd(II) – ступенчатые константы устойчивости. Таблица 1. Литературные данные (краткие сведения) для системы O-H-Pd(II) – ступенчатые константы устойчивости. (1) Pd 2+ +OH = PdOH + Ссылка СредаМетод T K Ilg 1 67IZA/EAT NaClO 4 sp IZA/EAT NaClO 4 sp НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств [93BYR/KUM] расчет MID/WOO NaClO 4 раств MID/WOO NaClO 4 раств (2) PdOH + + OH = Pd(OH) 2 (2) PdOH + + OH = Pd(OH) 2 Ссылка СредаМетод T K I lgK 2 67IZA/EAT NaClO 4 sp IZA/EAT NaClO 4 sp НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств [93BYR/KUM]расчет раств MID/WOO NaClO 4 раств MID/WOO NaClO 4 раств

График 1. Определение первой ступенчатой константы устойчивости.

График 2. Определение второй ступенчатой константы устойчивости

Из графика 1 следует, что прямая задана уравнением: y = x lgК 1 =12.658; K 1 = Прямая на графике 2 задана уравнением: y = x lgK 2 =13.038; K 2 =

Определение общей константы устойчивости для Pd(OH) 2 Pd(OH) 2(aq) = Pd OH Pd(OH) 2(aq) = Pd OH Вторую общую константу устойчивости рассчитываем по формуле: 2 = К 1 *К 2, отсюда 2 = К 1 *К 2, отсюда lg 2 = lgК 1 + lgК 2 2 = = lg 2 =

Таблица 2. Литературные данные (краткие сведения) для системы O-H-Pd(II) – вторая общая константа устойчивости. (5) Pd 2+ +2OH = Pd(OH) 2 ° (ag) Ссылка СредаМетод T K Ilg 2 67IZA/EAT NaClO 4 sp НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств WOO NaClO 4 раств var18.9 [93BYR/KUM]расчет MID/WOO NaClO 4 раств

Определение произведения растворимости для Pd(OH) 2(аморф) при К Pd(OH) 2(аморф) = Pd 2+ +2OH ПР = С 0 / 2, где С моль/л ПР = lgПР = Таблица 3. Литературные данные (краткие сведения) для системы O-H-Pd(II) – константа растворимости. Pd(OH) 2(аморф) = Pd OH Ссылка СредаМетод T K I lgK ps НАБ/КАЛ70 NaClO 4 раств MID/WOO NaClO 4 раств MID/WOO NaClO 4 раств

Расчет f G (Pd(OH) 2(аморф) ) Мы определили G ° раств по формуле: G ° раств = -R*T*ln ПР Получили значение: G ° раств = кДж/моль. Для дальнейших расчетов применили следующие данные: f G ° (Pd 2+ (aq) ) = кДж/моль [Ход/Пол07] f G ° (OH (aq) ) = кДж/моль [89СОD] Используя уравнение реакции: Pd(OH) 2(аморф) = Pd OH, G ° раств Pd(OH) 2(аморф) ) получаем расчетную формулу: f G ° (Pd(OH) 2(аморф) ) = f G ° (Pd 2+ (aq) )+2 f G ° (OH (aq) ) – G ° раств (Pd(OH) 2(аморф) ) откуда: f G ° (Pd(OH) 2(аморф) ) = –316 кДж/моль

Таблица 4. Термодинамические величины для Pd(OH) 2(аморф) при К

Обсуждение результатов и выводы. Дополнен и систематизирован файл библиографии (biblio) для системы O-H-Pd; Перенесена на электронный носитель рукописная картотека И.Л. Ходаковского по системе O-H-Pd (она включена в раздел «Выбор термодинамических величин»); Составлены таблицы, включающие экспериментально измеренные и опубликованные до конца 2007 года термодинамические величины для констант равновесия системы O-H-Pd; Рассчитаны ступенчатые (К 1 и К 2 ) и общие константы ( 1 и 2 ) устойчивости для системы Pd(OH) n 2-n при К и μ = 0; Рассчитано ПР для Pd(OH) 2(аморф) при К и μ = 0; Определено значение f G ° (Pd(OH) 2(аморф) ). Переведена с английского языка статья [43TEM/WAT] (перевод представлен в приложении).