Лекция 1. Качественный и количественный анализ. Метрология анализа Лектор: Егоров В.В.

Аналитическая химия – наука о качественном и количественном исследовании состава веществ. Качественный анализ – обнаружение элементов (ионов, соединений или групп в их составе). Количественный анализ – определение их содержания в веществе. Теоретические основы аналитической химии – физико-химические законы и теории химии.

Методы качественного анализа: 1) физические (определение массы, цвета, спектра); 2) физико-химические (определение физико - химических параметров: температуры кипения, плавления, адсорбции, давления пара и др.); 3) химический (основаны на химических реакциях образования характерных продуктов).

Аналитические реакции – химические процессы, лежащие в основе анализа и сопровождающиеся внешним эффектом (цвет, осадок, запах). Реагенты (реактивы) – вещества, используемые в анализе для определения других веществ. Компоненты – составные части анализируемой системы. Компоненты (вещества) делят на макро > 0,01% и микро < 0,01%

По способу выполнения аналитические реакции проводят «мокрым» (раствор) или «сухим» путем. «Сухой»: 1) цвет пламени; 2) окрашивание стекла при сплавлении; 3) растирание вещества с реактивом окраска или газ.

Аналитические реакции в растворе – это реакции между ионами. Выполнение аналитических реакций требует соблюдения условий: 1) среда 2) температура 3) концентрация иона

Обнаруживаемый min – минимальное количество иона, которое может быть определено в данном растворе. m 50 мкг = 5 · г Минимальная концентрация – величина, показывающая при каком количестве вещества (г) в 1 мл раствора реакция еще дает положительный эффект (Т = m/V) Т г/мл Предельное разбавление – максимальный объем (мл) раствора, содержащий 1 г иона, который дает положительный эффект в данной реакции (1/Т = V/m). 1/Т больше 1000:1

Методы повышения чувствительности реакций. Повысить чувствительность, т.е. обогатить раствор определяемым ионом: 1) упаривание; 2) ионный обмен (прямой, обратный); 3) экстракция; 4) соосаждение (адсорбция, сокристаллизация).

Специфичность реакции – возможность обнаружения определенных ионов в присутствии других ионов. Селективность (избирательность) реакции – обнаружение групп ионов на фоне других ионов с помощью группового реагента. Дробный анализ – обнаружение ионов с помощью специфических реакций в отдельных порциях раствора (если не мешают другие ионы). Но если мешают, то систематический анализ. Систематический ход анализа – определенная последовательность выполнения аналитических реакций, при которых каждый ион определяется после того, как обнаружены и удалены мешающие ионы.

I (Na +, K +, NH 4 +, Mg 2+, Li + ) – группового реагента нет (карбонатный раствор в воде). II (Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ ) + (NH 4 ) 2 CO 3 карбонатов в воде. III (Al 3+, Cr 3+, Fe 2+, 3+, Mn 2+, Co 3+, Ni 2+, Zn 2+ ) + (NH 4 ) 2 S сульфидов в разбавленных кислотах. IV 1-я подгруппа (Ag +, Pb 2+, Hg 2+, W 2+ ) + HCl 2-я подгруппа (Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+ ) + HCl хлориды растворимы в воде V (As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+, Sn 4+ ) + Na 2 S сульфидный раствор в Na 2 S Аналитические группы ионов (по Меншуткину)

Качественные реакции Катионы I гр Li + 1) 3LiCl + Na 2 HPO 4 2NaCl + HCl + Li 3 PO 4 (белый) 2) + Na 2 CO 3 NaCl + Li 2 CO 3 (белый) 3) +8-оксихинолин зелено-голубая флуоресценция (в УФ) 4) пламя красное NH 4 + 1) + NaOH NH 3 (запах, окрашивание индикаторной бумаги) индикаторная бумага + HgI Hg (черный) 2) + реактив Несслера (K 2 HgI 4 ) оранжевый осадок Na + 1) + K[Sb(OH) 6 ] Na[Sb(OH) 6 ] (белый) 2) + Zn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 8 кристаллы NaZn(UO 2 )(CH 3 COO) 9 · 9H 2 O флуоресценция зеленая

K + 1) + NaHC 4 H 4 O 6 KHC 4 H 4 O 6 (белый) 2) + Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] (желтый) Mg 2+ 1) + Na 2 HPO 4 + NH 3 MgNH 4 PO 4 (белый) 2) + хинализарин синий осадок 3) 8-оксихинолин зеленая флуоресценция II гр Ca 2+ 1) + (NH 4 ) 2 C 2 O 4 CaC 2 O 4 (белый) 2) + H 2 SO 4 + H 2 O CaSO 4 ·2H 2 O (белый) 3) + K 4 [Fe(CN) 6 ] KNH 4 Ca [Fe(CN) 6 ] (белый) 4) пламя оранжевое Sr 2+ 1) +CaSO 4SrSO 4 (белый) 2) пламя красное Ba 2+ 1) + K 2 CrO 7 BaCrO 4 (желтый) 2) + H 2 SO 4 BaSO 4 (белый) 3) пламя желто-зеленое

III гр Ag + 1) + H 2 S Ag 2 S (черный) 2) + HCl AgCl (белый) 3) дитизон желтый осадок 4) + H 2 CrO 4 Ag 2 CrO 4 (оранжевый) Hg ) + H 2 S Hg + HgS (черный) 2) + NH 3 HgNH 2 Cl + Hg (черный) 3) + HCl HgCl 2 оранжевая люминесценция в УФ Pb 2+ 1) + H 2 CrO 4 PbCrO 4 (желтый) 2) + KI PbI 2 (желтый) 3) + HCl PbCl 2 синяя люминесценция 4) дитизон красный осадок

IV гр Zn 2+ 1) + (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] Zn[Hg(SCN) 4 ] (белый) 2) + дитизон красный осадок Al 3+ 1) + NH 4 OH Al(OH) 3(белый) 2) + алюминон красный комплекс 3) + ализарин красный осадок 4) + 8-оксихинолин желтый осадок зеленая флуоресценция Sn 2+ 1) + H 2 S SnS (коричневый) 2) + HgCl 2 Hg 2 Cl 2 (белый) Sn 4+ 1) + Fe Sn (II) Cr 3+ 1) + H 2 O 2 CrO 4 - (желтый раствор) 2) + ЭДТА фиолетовый комплекс

V гр Fe 2+ 1) + K 3 [Fe(CN) 6 ] KFe[Fe(CN) 6 ] (синий) 2) + диметилглиоксим красный комплекс Fe 3+ 1) + K 4 [Fe(CN) 6 ] KFe[Fe(CN) 6 ] (синий) 2) + NH 4 SCN Fe(SCN) 3 (красный раствор)

VI гр Co 2+ 1) + NH 4 SCN синий раствор Ni 2+ 1) + диметилглиоксим красный комплекс Cu 2+ 1) + K 4 [Fe(CN) 6 ] Cu 2 [Fe(CN) 6 ] (красный) 2) + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]SO 4 (синий раствор) 3) + дитизон красный осадок Hg 2+ 1) + H 2 S HgS (черный) 2) + KI HgI 2 (красный) 3) + CuI 2 Cu 2 [HgI 4 ] (оранжевый раствор)

анионы BO пламя зеленое CO кислоты Ca(OH) 2 CaCO 3 PO MgCl 2 + NH 3 MgNH 4 PO 4 (белый) SO BaCl 2 BaSO 4 (белый) SO ) + BaCl 2 BaSO 4 (белый) 2) + кислоты SO 2 (запах серы, обесцвечивание I 2 или KMnO 4 ) F - + Ca Cl 2 CaF 2 (белый) Cl -, Br -, I - + Ag + S Ag + Ag 2 S (черный) NO Fe 2+ NO [Fe(H 2 O) 5 (NO)] 2+ (бурый) + Al NH 3 (запах, лакмус) NO KI I 2 CH 3 COO - + кислоты CH 3 COOH (запах, лакмус) + Fe 3+ [Fe 3 (OH) 2 (CH 3 COO) 6 ] + (красный)

Количественный анализ Методы количественного анализа: 1) химические: гравиметрия, волюмометрия, газоволюметрия 2) физические и физико-химические: денсиметрия, спектроскопия, эмиссионный спектральный анализ, абсорбционный спектральный анализ: -спектрофотометрия -фотометрия -колориметрия -нефелометрия -турбидиметрия -фотометрия -атомно-абсорбционный -люминесцентный (флуоресцентный) электрохимический метод: -потенциометрия -кондуктометрия -полярография -электрогравиметрия

радиометрические методы: -калориметрический -фотографический -сцинцилляционный -ионизационный хроматографические методы: -ионообменный -распределительный -адсорбционный

Метрология химического анализа Точность – разброс показаний прибора при многократном повторении измерения. У весов: 1) технических от 0,05 до 0,5 г. 2) аналитических от 0,0001 до 0,002 г. Предел определения – максимальное количество вещества, которое может быть измерено. Систематические ошибки – связаны с особенностью применяемого метода анализа. Они воспроизводятся при повторных измерениях, близки по знаку и величине. Чтобы избежать систематических ошибок – изменяют метод определения. Случайные ошибки – ошибки, связанные со случайными отклонениями в измерении, не связанными с методом измерения. Уменьшаются при повторных измерениях. Грубые ошибки – промахи, связанные с небрежностью, некомпетентностью оператора.

Измеренное значение – значение единичного измерения, найденное при анализе. Результат единичного определения – конечное измеренное значение определенной величины, полученное в процессе первого измерения измеренного значения и всех вспомогательных операций и вычислений. Результат анализа – среднее значение из результатов параллельных единичных определений данной величины.

Абсолютная ошибка (абсолютная погрешность) – разность между средне арифметическим значением измеряемой величины и ее истинным значением (без учета знака). Относительная ошибка (относительная погрешность) – ошибка, выраженная в долях или процентах от истинного значения – абсолютная ошибка, отнесенная к истинной измеряемой величине. Воспроизводимость (точность, погрешность) – характеристика случайных ошибок химического анализа. Доверительный интервал – верхняя и нижняя границы точности определения измеряемой величины. Доверительная вероятность (надежность) определения – вероятность нахождения результата анализа в данном доверительном интервале.

Расчет доверительного интервала Случайная величина (х i ) – измеренное значение или результат единичного определения искомой величины. Выборка – множество случайных величин, взятых для статистической обработки и эквивалентных с точки зрения статистики (результаты повторных анализов, выполненные один методом в одних условиях). X i : X 1, X 2, X 3 …X n общее число «n» Среднее значение выборки – сумма случайных величин, деленная на их число. 1 X= n Σ X i

Отклонение (от среднего) d = | x i – x | Стандартное отклонение (среднее квадратичное отклонение) Σ (x i – x) 2 Σ d 2 S = n – 1 = n – 1 Относительное стандартное отклонение S S r = x

Стандартное отклонение среднего значения S S x = n Доверительный интервал = S x · t t - критерий Стьюдента зависит от числа определений (n) и уровня вероятности ( ), которые принимаются в аналитической химии: n min = 5, = 0,95. Результат a = x +