ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ ОСНОВЫ ХИМИИ. ЛЕКЦИЯ 5.

Электролиты и неэлектролиты ВЕЩЕСТВА ЭЛЕКТРОЛИТЫ Вещества, которые в водных растворах или расплавах распадаются на ионы и проводят электрический ток Проводники II рода : Кислоты Основания Соли НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ Вещества, которые в водных растворах или расплавах не распадаются на ионы и не проводят электрический ток Многие органические вещества ( спирты, эфиры, бензол и другие ) Двухатомные газы : O, N, Cl и другие Благородные газы : He, Ne, Ar и другие Основы химии. А. Згуро 2

Электролитическая дисссоциация ( ЭД ) Электролитической дисссоциацией называется процесс распада электролитов на ионы в водных растворах или расплавах. Теория ЭД позволила объяснить электропроводность растворов и протекание химических реакций в них. Svante August Arrhenius (1859 –1927) Автор классической теории электролитической дисссоциации (1887 г.) Основы химии. А. Згуро 3

Основные положения ТЭД 1. При растворении электролитов в воде или расплавлении электролиты распадаются ( дисссоциируют ) на положительно заряженные ионы ( катионы ) и отрицательно заряженные ионы ( анионы ). 2. Электрическая проводимость растворов электролитов прямо пропорциональна общей концентрации ионов в растворе. Возможность и степень распада растворенного вещества на ионы определяется природой растворенного вещества и растворителя. Распад электролитов на ионы происходит в полярных растворителях ( вода, этанол, уксусная кислота, аммиака и другие ). Вода относится к наиболее сильным полярным растворителям ( мерой этого воздействия является относительная диэлектрическая проницаемость растворителя, значение которой для воды равно ε = 81). Электролитической дисссоциации в воде подвержены ионные и молекулярные соединения с полярным типом связи Основы химии. А. Згуро 4

Растворение электролитов протекает в несколько стадий Вещества с полярной ковалентной связью : I. Сольватация вещества – образование сольватированных молекул AB ·xHO II. Ионизация молекул - поляризация полярных молекул ( например, HCl) в силовом поле окружающих их диполей растворителя и вследствие сильного смещения общих электронных пар связь становится ионной III. Гетеролитическая дисссоциация связи с образованием гидратированных ( сольватированных ) ионов : HCl ( г ) + (n+m)H 2 O H + (H 2 O) n + Cl - (H 2 O) m. Вещества с ионной кристаллической решёткой : I. Сольватация вещества – ионный кристалл взаимодействует с полярными молекулами растворителя, что способствует ослаблению связей в кристалле II. Переход ионов в раствор с образованием гидратированных ( сольватированных ) ионов : NaCl + (n+m)H 2 O Na + (H 2 O) n + Cl - (H 2 O) m Количество молекул в сольватной оболочке меняется в зависимости от природы иона, температуры и концентрации раствора Основы химии. А. Згуро 5 Рис. Этапы электролитической ионизации полярных молекул (а) и ионных кристаллов (б): 1 - сольватация; 2 - ионизация; 3 - дисссоциация.

В результате дисссоциации увеличивается количество всех частиц ( концентрация частиц ) NaCl Na + Cl 1 моль NaCl 1 моль ионов Na + 1 моль ионов Cl 1 моль NaCl 2 моль ионов 6,02·10²³ частиц ( молекул ) 2· 6,02·10²³ частиц ( ионов ) Поэтому в растворах электролитов наблюдаются отклонения от законов идеальных растворов Основы химии. А. Згуро 6

Степень электролитической дисссоциации Степень дисссоциации ( α ) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (N дисс. ) к общему числу молекул растворенного вещества (N общ. ) Степень дисссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации, то можно записать : Основы химии. А. Згуро 7

Сила электролитов Основы химии. А. Згуро 8 Сильные электролиты α > 30% Сильные кислоты Сильные основания ( щёлочи ) Соли Электролиты средней силы 3% α < 30% Фосфорная кислота Сернистая кислота Муравьиная кислота Слабые электролиты α < 3% Слабые кислоты Слабые основания ( нерастворимые основания, гидроксид аммония ) вода Сила электролита зависит от растворителя: одно и то же вещество может быть сильным электролитом в одном растворителе и слабым электролитом в другом растворителе. Например, LiCl и NaI при растворении в воде – сильные электролиты, при растворении в уксусной кислоте и ацетоне – слабые электролиты. Степень дисссоциации зависит от разбавления раствора. В очень разбавленных растворах все электролиты, в т.ч. и слабые, распадаются полностью ( α = 100%)

Степень электролитической дисссоциации зависит от : природы электролита и растворителя ; концентрации раствора ( возрастает при увеличении разбавления раствора, т. е. при уменьшении концентрации ) температуры ( увеличение кинетической энергии растворенных частиц способствует распаду молекул на ионы, что приводит к возрастанию степени дисссоциации при нагревании растворов ) Основы химии. А. Згуро 9 C ( CH COOH ), моль/л 0,20,10,050,010,0050,001 α, %, при 25 °С0,051,41,94,26,012,4 Слабый электролит Электролит средней силы

Диссоциация кислот, оснований, солей Диссоциация сильных электролитов – необратимый процесс Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс Диссоциация кислот протекает ступенчато Диссоциация оснований протекает ступенчато Диссоциация солей протекает в одну ступень Диссоциация воды ( ион гидроксония ) Основы химии. А. Згуро 10

Константа дисссоциации Диссоциация слабого бинарного электролита : на основании закона действия масс справедливо соотношение : Константу равновесия в данном случае называют константой дисссоциации. Константа дисссоциации характеризует способность электролита дисссоциировать на ионы. Чем больше константа дисссоциации, тем легче электролит дисссоциирует на ионы, и чем меньше величина K д, тем слабее дисссоциирует электролит в данном растворителе. Константа дисссоциации зависит от природы дисссоциирующего вещества и растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. Примеры : уксусная кислота, фосфорная кислота Основы химии. А. Згуро 11

Смещение ионного равновесия Если в растворе слабой кислоты или слабого основания увеличить концентрацию одноименного иона введением соответствующей соли, то наблюдается резкое изменение степени дисссоциации слабого электролита. Рассмотрим, например, как изменится степень дисссоциации уксусной кислоты (CH 3 COOH) при введении в раствор ацетата натрия ( введение одноименных ионов CH 3 COO - ). Таким образом, в результате введения в 1 л 0,01 М раствора CH 3 COOH 0,01 моль CH 3 COONa концентрация ионов водорода уменьшилась в 23 раза Вывод : увеличение концентрации одного из ионов смещает равновесие в сторону образования недисссоциированных молекул. наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов ( связывание иона ) ведёт к дальнейшему распаду электролита на ионы Основы химии. А. Згуро 12 C ( CH COOH ), моль / л 0,01 C ( CH COOH ), моль / л -0,01 C ( Н ), моль / л 4,32 ·10 1,86 ·10

Закон разбавления Оствальда Константа дисссоциации K д связана со степенью дисссоциации α простой зависимостью. где - исходная концентрация электролита Для слабых электролитов α 0 и (1 - α ) 1. Следовательно, Данная зависимость является математическим выражением закона разбавления Оствальда (1888 г.): степень дисссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации Основы химии. А. Згуро 13

Теории кислот и оснований 1. Кислоты и основания в свете теории электролитической дисссоциации ( теория Аррениуса ) 2. Протонная теория кислот и оснований ( теория Брёнстеда и Лоури ) 3. Электронная теория кислот и оснований ( теория Льюиса ) Основы химии. А. Згуро 14

Кислоты и основания в свете ТЭД Применима только к водным растворам !!! Кислота ( по Аррениусу ) – электролит, который дисссоциирует в водном растворе с образованием катиона водорода и аниона кислотного остатка : кислота катион водорода + анион кислотного остатка HAn H + An NB! Свойства кислот определяет ион водорода H Основание ( по Аррениусу ) - электролит, который дисссоциирует в водном растворе с образованием гидроксид - иона и катиона металла основание гидроксид - ион + катион металла MeOH Me + OH NB! Свойства оснований определяет гидроксид - ион OH Основы химии. А. Згуро 15

Амфотерные электролиты Амфотерные электролиты ( амфолиты ) – это электролиты, которые могут дисссоциировать и как кислоты, и как основания H + RO ROH R + OH В расплаве 2H + ZnO² Zn(OH) Zn² + 2OH В растворе 2H + [Zn(OH)]² Zn(OH) + 2HO Zn²·2HO + 2OH Амфотерные электролиты : Zn(OH), Al(OH), Cr(OH), Pb(OH), Sn(OH), Be(OH) и др. HO H + OH 2HO HO + OH Основы химии. А. Згуро 16

Амфотерные электролиты Диссоциация кислородсодержащих гидроксидов зависит от сравнительной прочности и полярности связей Э - О и О - Н. Чем менее прочна или более полярнаяяя связь, тем легче происходит электролитическая ионизация по этой связи в водных растворах. Таким образом, дисссоциация гидроксидов может протекать по двум направлениям : Э О Н 1) ЭОН ОН - + Э + ( по типу основания ) 2) ЭОН Н + + ЭО - ( по типу кислоты ) Чем больше степень окисления и меньше радиус центрального иона ( Э ), тем менее полярнаяяя связь Э - О и выше ее прочность сравнительно со связью О - Н. В данном случае дисссоциация идет по типу кислоты, т. е. с отщеплением иона водорода. И наоборот, чем меньше степень окисления и больше радиус центрального иона, тем более полярнаяяя связь Э - О и меньше ее прочность, чем связи О - Н. В этом случае дисссоциация идет, преимущественно, по типу основания, т. е. с отщеплением гидроксид - ионов. Если полярности связей Э - О и О - Н близки, то дисссоциация гидроксида ЭОН может протекать как по типу основания, так и по типу кислоты, т. е. гидроксид является амфотерным Основы химии. А. Згуро 17

В периодах с увеличением заряда ядер элементов радиусы ионов уменьшаются, а максимальная степень окисления элементов возрастает от +1 до +7. В связи с этим уменьшается полярность и увеличивается прочность связи Э - О, т. е. основные свойства гидроксидов ослабевают, а кислотные возрастают : NaOH - Mg(OH) 2 - Al(OH) 3 - H 2 SiO 3 - H 3 PO 4 - H 2 SO 4 - HClO 4 NaOH - сильное основание, Al(OH) 3 - амфолит, H 2 SiO 3 - слабая кислота, HClO 4 - сильная кислота. В А группах с увеличением заряда ядер элементов радиусы ионов увеличиваются, а максимальная степень окисления постоянна. В связи с этим увеличивается полярность и уменьшается прочность связи Э - О, т. е. сверху вниз основные свойства увеличиваются, а кислотные убывают. Гидроксиды элементов II А группы : Be(OH) 2 - амфолит, Mg(OH) 2 - основание средней силы, Ba(OH) 2 - сильное основание. Если элемент образует гидроксиды в различных степенях окисления, то в соединениях элементов с низшими степенями окисления более выражены основные свойства, а в соединениях с высшими степенями окисления преобладают кислотные свойства, например : Основы химии. А. Згуро 18

Соли в свете ТЭД Соли - это электролиты, дисссоциирующие в водном растворе на катион металла и анион кислотного остатка. Соли, как правило, являются сильными электролитами ( исключение составляют Fe(CNS) 3, HgCl 2, Mg(CN) 2, и др.) и в водных растворах полностью распадаются на ионы. Средние соли дисссоциируют в одну ступень, кислые и основные соли дисссоциируют ступенчато : Основы химии. А. Згуро 19

Протонная теория кислот и оснований Теория применима как к водным, так и неводным растворам Кислота – донором протонов, т. е. соединение, которое может передать протон другому соединению. Основание - акцептор протонов, т. е. соединение, которое может принять протон от другого соединения. Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары : основание + протон кислота кислота основание + протон H SO H + HSO кислота основание Протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион гидроксония. Johannes Nicolaus Brønsted (1879 –1947) Thomas Martin Lowry ( ) Основы химии. А. Згуро 20

Протонная теория кислот и оснований Реакция между основанием и кислотой : Кислота 1+ Основание 2 Кислота 2 + Основание 1 HF + NH 3 NH + F кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1 Одно и то же вещество в зависимости от партнёра может быть или кислотой, или основанием : NH 3 + H 2 O NH OH - основание 2 кислота 1 кислота 2 основание 1 HF + H 2 O HO + F - кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1 Слабость этой теории в том, что она не включает в себя не содержащие водорода вещества, проявляющие кислотные свойства, так называемые апротонные кислоты Основы химии. А. Згуро 21

Электронная теория кислот и оснований Кислота вещество, принимающее электронные пары, т. е. акцептор электронных пар. В теории Льюиса кислотой могут быть как молекула, так и катион, обладающие низкой по энергии свободной орбиталью. Основание – вещество, отдающее электронную пару, т. е. донор электронных пар. Взаимодействие основания и кислоты по Льюису приводит к образованию ковалентной связи по донорно - акцепторному механизму : NH + BF NH·BF Примеры апротонных кислот : BF 3, ZnCl 2, FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, SnCl 4 и др. Gilbert Newton Lewis (1875 –1946) Основы химии. А. Згуро 22

Произведение растворимости При растворении твёрдого электролита в воде устанавливается равновесие : Растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор Константа равновесия произведение растворимости В насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам при данных ионах ( при данной температуре ), есть величина постоянная, называемая произведением растворимости Основы химии. А. Згуро 23

Произведение растворимости Произведение растворимости зависит : от природы растворённого вещества от природы растворителя от температуры Произведение растворимости характеризует растворимость электролита в его насыщенном растворе при данной температуре. Чем меньше ПР, тем хуже вещество растворяется Основы химии. А. Згуро 24 Вещество Ca(OH) 2 Mg(OH) 2 Fe(OH) 2 ПР 5,5· ,0· ,8·10 -16

Произведение растворимости Зная ПР, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Если в раствор труднорастворимого электролита ввести одноимённые ионы, то его растворимость уменьшается, и выпадает осадок. Связывание одного из ионов способствует растворению электролита Основы химии. А. Згуро 25

Ионное произведение воды Вода является очень слабым амфотерным электролитом : 2HO HO + OH Константа дисссоциации воды равна : В воде и разбавленных водных растворах электролитов молярная концентрация воды практически постоянна и равна где масса 1 л воды, г ; 18 - молярная масса воды, г / моль Поэтому можно считать постоянным произведение K В ·[H 2 O] = [H + ]·[OH - ] = 1,8· ·55,6 = 1· ( моль / л ) Произведение равновесных концентраций ионов водорода и гидроксид - ионов в воде и разбавленных водных растворах ( при постоянной температуре ) есть величина постоянная - ионное произведение воды (K В ). K В = [H + ]·[OH - ] = 1· при 25 ° С Основы химии. А. Згуро 26

Ионное произведение воды При увеличении температуры K В значительно возрастает : Следовательно, в чистой воде при 25 ° С [H + ] = [OH - ] = 1·10 -7 моль / л Если задано значение [H + ], то легко определить и [OH - ], и наоборот : В кислых растворах преобладает концентрация ионов H + : [H + ] > [OH - ], т. е. [H + ] > 1·10 -7 и [OH - ] < 1·10 -7 моль / л В щелочных растворах преобладает концентрация ионов [OH ]: [OH - ] > [H + ], т. е. [OH - ] >1·10 -7 и [H + ] < 1·10 -7 моль / л Основы химии. А. Згуро 27 t, ° С K В · ,11390,57021,00081,4695,4749,614

Водородный показатель рН Для удобства вместо значений [H + ] используют водородный показатель pH. Водордный показатель есть отрицательный десятичный логарифм числового значения молярной концентрации ионов водорода : pH = -lg[H + ] По аналогии используют гидроксильный показатель (pOH): pOH = -lg[OH - ] Поскольку K В = [H + ]·[OH - ] = const при T = const, то pH + pOH = -lg K В = f(T). При 25 ° С pH + pOH = -lg 1· = 14 или pH = 14 - pOH Величина pH используется как мера кислотности, нейтральности или щёлочности водных растворов : в кислой среде pH < 7, в нейтральной среде pH = 7, в щелочной среде pH > Основы химии. А. Згуро 28

Индикаторы Для качественного определения реакции раствора применяют кислотно - основные индикаторы. Индикаторы – вещества, меняющие окраску в зависимости от концентрации ионов водорода и гидроксид - ионов В качестве таких индикаторов служат органические кислоты HInd и основания IndOH, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Лакмус – слабая кислота красный синий в кислой среде в щелочной среде Метиловый оранжевый – слабое основание жёлтый красный в щелочной среде в кислой среде Основы химии. А. Згуро 29

Индикаторы Изменение окраски индикатора происходит при определённых значениях рН, называемых интервалом индикатора. Обычно стараются подобрать индикатор с узким интервалом перехода ( не более двух единиц pH) Основы химии. А. Згуро 30 Индикатор Цвет индикатора в различных растворах кислый р - рнейтральный р - рщелочной р - р Метиловый оранжевый красный рН < 3,1 оранжевый 3,1 < pH < 4,4 желтый рН > 4,4 Лакмус красный рН < 5 фиолетовый 5 < pH < 8 синий рН > 8 Фенолфталеин бесцветный рН < 5 бледно - малиновый 8,0 < pH < 9,8 малиновый рН > 9,8

Природные индикаторы Гортензия ( Hydrangea ) на кислых почвах Гортензия ( Hydrangea ) на щелочных почвах Основы химии. А. Згуро 31

Индикаторы Универсальный индикатор – смесь нескольких кислотно - основных индикаторов с разными областями перехода Основы химии. А. Згуро 32

рН - метры Наиболее точным методом определения pH является потенциометрический, основанный на измерении зависимости потенциала электрода от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе. рН - метры Основы химии. А. Згуро 33

Реакции ионного обмена Необходимым условием протекания обменных реакций в растворах электролитов является удаление из раствора тех или иных ионов. Реакции в водных растворах электролитов идут до конца, если образуется малорастворимое вещество ( осадок ) газ малодисссоциирующее вещество ( слабый электролит, например, вода ) Реакции обмена в растворах электролитов записывают в виде трех уравнений : молекулярного, полного ионно - молекулярного и сокращенного ионно - молекулярного. Для составления этих уравнений необходимо знать характер электролитической дисссоциации участников реакции. Малодисссоциирующие и малорастворимые вещества записывают в молекулярном виде. Реакции, в которых слабые электролиты или малорастворимые вещества входят в состав только продуктов реакции, протекают, как правило, необратимо, т. е. до конца Основы химии. А. Згуро 34

Гидролиз солей Гидролиз солей – это взаимодействие солей с водой В результате гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н или ОН Соль – продукт взаимодействия основания и кислоты основание + кислота = соль + вода Основы химии. А. Згуро 35

Гидролиз солей Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется по аниону, реакция среды щелочная Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, реакция среды кислая Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается, реакция среды нейтральная Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, гидролизу подвергается, реакция среды зависит от константы дисссоциации кислоты и основания Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, может протекать необратимо, т. е. сопровождаться полным разложением соли Гидролиз кислых солей слабых кислот Основы химии. А. Згуро 36

Степень гидролиза Степень гидролиза β – показатель глубины протекания гидролиза На степень гидролиза влияют : 1) природа соли ( от неё зависит константа гидролиза ) 2) концентрация раствора ( чем меньше концентрация, тем сильнее гидролиз ) 3) температура ( чем выше температура, тем сильнее гидролиз ) 4) рН среды ( в кислой среде гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, уменьшается ; в щелочной среде гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, уменьшается ) Основы химии. А. Згуро 37

Константа гидролиза Константа гидролиза К г характеризует способность соли подвергаться гидролизу : чем больше константа гидролиза, тем сильнее протекает гидролиз ( при одинаковых температурах и концентрациях ). Для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, т. е. чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, т. е. чем слабее основание, тем сильнее гидролиз Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, т. е. константа гидролиза зависит от константы дисссоциации как кислоты, так и основания Основы химии. А. Згуро 38

Буферные растворы Это смеси слабых кислот с солями тех же кислот, или смеси слабых оснований с солями тех же оснований Примеры буферных систем : буферная система крови буферная система плазмы Буферные растворы – растворы с определённой концентрацией водородных ионов, содержащие сопряжённую кислотно - основную пару и обеспечивающие устойчивость величины их рН при изменении состава среды Эталонные буферные растворы со стандартным значением рН Буферная ёмкость – предел, до которого буферные растворы сохраняют своё буферное действие Основы химии. А. Згуро 39