Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Лекция 2 Периодическая система элементов Химические связи Метод молекулярных орбиталей

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Периодическая система элементов неметаллы металлы переходные металлы металлоиды Периодическая система элементов «Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов».

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Формы s, p, d, f атомных орбиталей

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Блочная структура ПТ s- блок элементов p- блок элементов d- блок элементов переходные металлы f- блок элементов, лантаноиды (4f), актиноиды (5f) Принадлежность элемента к блоку определяет, какая именно орбиталь заполняется у этого элемента

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Периоды 1 период: (водород и гелий). n=1, l=0 (s-орбиталь). Электронные формулы H (1s 1 ), He (1s 2 ). 2 период: 8 элементов. Начинается заполнение электронного уровня с n=2. l = 0 и 1, т.е. могут заполняться сначала s-, а затем p-орбитали. 3 период :8 элементов. Внешний уровень имеет n=3, l = 0, 1, 2. Т.е. внешний уровень может содержать 2 электрона на s-орбитали, 2 электронов на трех p – орбиталях и 10 электронов на пяти d-орбиталях. В элементах третьего периода d-орбитали вакантны. 4 период: у калия и кальция заполняется 4s – орбиталь, несмотря на то, что имеются свободные 3d-орбитали предыдущего уровня. Но у скандия 3d-состояние становится энергетически более выгодным, чем 4p, поэтому у элементов от скандия до цинка заполняется 3d-орбиталь. В ряду от Sc до Zn все десять 3d-элементов – металлы с низшей степенью окисления, как правило, 2, за счет внешних 4s-электронов. 5 период: после десяти 4d-элементов (от Y до Cd) (4d 1–10 5s 0–2 ). появляются p-элементы от Ga (4s 2 4p 1 ) до Kr (4s 2 4p 6 ). В шестом периоде после лантана (5d 1 6s 2 ) – аналога скандия и иттрия следуют 14 4f- элементов – лантаноидов. Свойства этих элементов очень близки, поскольку идет заполнение глубоколежащего (n – 2) f-подуровня. Общая формула лантаноидов 4f 2–14 5d 0– 1 6s 2. Седьмой период отчасти повторяет шестой. 5f-элементы называются актиноидами. Их общая формула 5f 2–14 6d 0–1 7s 2.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Группы Группы делятся на главные – А, состоящие из s- и p-элементов, и побочные – B-подгруппы, содержащие d-элементы. Подгруппа 3B, кроме d-элементов, содержит по 14 4f- и 5f-элементов (4f- и 5f-семейства). Главные подгруппы содержат на внешнем электронном слое одинаковое число электронов, которое равно номеру группы. В главных подгруппах валентные электроны (расположены на s- и p- орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных – на s-орбиталях внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоя. Для f-элементов валентными являются (n – 2)f- (n – 1)d- и ns-электроны.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Периодичность и тенденции изменения характеристик атомов 1. периодичность атомных радиусов Атомный радиус определяется силами притяжения между внешними электронами и ядром. Чем больше электронов на внешней оболочке и протонов в ядре, тем больше сила притяжения к ядру – тем меньше атомный радиус. Формальное определение: За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек (95% вероятность нахождения электрона внутри этой сферы). Ковалентный радиус - половина расстояния между одинаковыми атомами, соединенными в молекулы. Ван-дер-Ваальсовский радиус - эффективный радиус соседних атомов, которые связаны Ван-дер-Ваальсовыми силами, металлический радиус – половина расстояния между ядрами в кристалле металла. Ионный радиус – эффективный радиус ионов в твердом теле, таком как NaC, LiI, KI.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром. В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Ионные радиусы: ионы окрашены красным цветом (положительные) и голубым (отрицательные). Нейтральные атомы – серым. Радиусы даны в пикометрах. Положительные ионы всегда меньше своих нейтральных атомов. Отрицательные ионы всегда больше своих нейтральных атомов.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов 2. периодичность энергии ионизации Энергия ионизации максимальна у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов) и минимальна у щелочных металлов. Внутри периода зависимость отклоняется от монотонной. Каждый последующий потенциал ионизации атома выше предыдущего.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов 3. периодичность энергии сродства к электрону Энергия сродства к электрону - энергия- выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Формирование отрицательного иона происходит, когда электрон из внешнего источника занимает место на орбитали с наименьшей энергией, имеющей вакансию. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Немонотонность обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор. Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s 2 и s 2 p 6 и переходные элементы. У остальных элементов в периодической таблице окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов 3. Электроотрицательность Атом, который сильнее притягивает к себе обобществленные электроны, является более электроотрицательным. Электроотрицательность есть свойство атомов, связанных химической связью. Атомы могут иметь разную электроотрицательность в различном химическом окружении. В качестве численной безразмерной шкалы для измерения электроотрицательности чаще всего используется шкала Полинга., Электротрицательность в ней изменяется в пределах от 0 до 4. Наибольшую электроотрицательность (4) имеет фтор, а наименьшую (0,7) – цезий. Значения электроотрицательности менее 2,2 обычно имеют металлы. Электроотрицательность возрастает внутри периода слева направо и внутри группы снизу вверх.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Химическая связь- это некая сила, позволяющая примерно сотне типов атомов образовывать более пятнадцати миллионов известных химических соединений, обладающих определенными физическими и химическими свойствами. Силы, удерживающие связанные атомы вместе есть те же самые силы электростатического притяжения, которые связывают электроны атома с его положительно заряженным ядром. Химическая связь возникает, когда один или несколько электронов одновременно притягиваются к двум ядрам, но для предсказания условий, при которых эта связь возникает и предсказания свойств связанных атомов этого утверждения мало, необходимо знать природу образования и свойства этих связей. С понятием химической связи тесно связано понятие молекулы, поскольку молекула есть результат действия химических связей но, наряду с термином «молекула» можно использовать более широкие понятия: химические частицы, структуры атомов. Химические связи

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Энергия системы двух атомов зависит от расстояния между нами. Когда расстояние велико, энергия равна нулю, что означает отсутствие взаимодействия. На расстояниях в несколько атомных диаметров силы притяжения доминируют, тогда, как на меньших расстояниях начинают преобладать силы расталкивания ядер начинают преобладать. Эффекты притяжения и отталкивания сравниваются в минимуме потенциальной энергии. Длина и энергия связи Длина связи - межъядерное расстояние, на котором достигается минимум потенциальной энергии. Более корректно сказать, что это равновесная длина связи, поскольку тепловое движение атомов приводит к их колебаниям около этого расстояния. Чем сильнее связь, тем меньше длина связи. Энергия связи – энергия, которую необходимо потратить для того, чтобы удалить связанные атомы на бесконечное расстояние, т.е. это глубина потенциальной ямы на рис. В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является также валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов

Полярность молекулы. Дипольный момент дипольный момент молекулы и полярность молекулы - характеристики, определяемые разностью электроотрицательностей атомов, образующих связь, геометрией молекулы, наличием неподеленных электронных пар, и отражающие смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Дипольный момент μ д создается двумя противоположными зарядами q (в Кулонах), разделенных расстоянием L (в метрах). Это произведение заряда на длину диполя: 1 Дебай = × Кл. м. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы. Для линейной молекулы CO 2 μ д = 0 D, Для молекулы SO 2 μ д = 1,79 D вследствие ее углового строения. Дипольные моменты NF 3 и NH 3 при примерно одинаковой полярности связей N–F и N–H и сходной геометрии молекул существенно различаются, поскольку дипольный момент неподеленной пары электронов азота при векторном сложении в случае NH 3 увеличивает μ молекулы (μ=2D), а в случае NF 3 уменьшает его (μ=1,46 D).

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Валентность Правило октета: При образовании химических соединений атомы стремятся приобрести, потерять, или обобществить электроны таким образом, чтобы на их внешней оболочке находилось 8 электронов (т.е. внешняя оболочка должна иметь структуру s 2 p 6 ). Электроны с внутренних оболочек обычно не вовлекаются в химические связи, поскольку они тесно прижаты к ядру и не могут участвовать ни в процессах передачи, ни в процессах обобществления. Валентность атома А – это число атомов, которые должны быть связаны с атомом А, чтобы для него выполнилось правило октета. Обычно валентность элемента может быть приравнена к числу неспаренных электронов в атоме. Точечная структура Льюиса: На внешней оболочке (s и p орбиталях) атома углерода находятся четыре электрона, два из них спарены (поскольку занимают s-орбиталь), а два – неспарены (находятся по одному на двух p-орбиталях). Для валентного состояния атома углерода: Имеющиеся электроны мысленно распределены по возможным орбиталям, как бы демонстрируя готовность к образованию связей. Из этой записи можно видеть, что валентность углерода = 4. Гилберт Льюис

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Классические (неквантовые) модели химических связей 1. Ионная связь Один атом полностью теряет все свои внешние электроны, а другой атом (атомы) заполняет ими свою валентную оболочку. Структура Льюиса хлорида натрия: Внешние оболочки Na и Cl заполнены до полного октета. Для катиона натрия – это предвнешняя оболочка. Выделена в отдельный тип связи т.к. соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщаемости. Каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона).

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов 2. Ковалентная связь Возникает за счет формирования электронной пары при перекрывании орбиталей электронов, принадлежащих двум разным атомам. Происходит обобществление электронов через механизм обмена, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или через донорно – акцепторный механизм, когда электронная пара передается в общее пользование одним атомом другому. При образовании ковалентной связи выполняется правило октета. Каждый атом хлора имеет один неспаренный электрон, т.е. его нормальная валентность 1. Поскольку атомы идентичны, то они будут равноправно владеть спаренными электронами: Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДжмоль –1.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Часто используются упрощенные методы изображения спаренных электронов: При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. (HCl, H 2 O). Неполярные ковалентные связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов 4. Металлическая связь Возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность. 6. Ван-Дер Ваальсова связь Ван-дер-Ваальсова (межмолекулярная) связь – наиболее универсальный вид межмолекулярной связи, обусловлен дисперсионными силами (индуцированный диполь – индуцированный диполь), индукционным взаимодействием (постоянный диполь – индуцированный диполь) и ориентационным взаимодействием (постоянный диполь – постоянный диполь). Энергия Ван-дер- Ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2–20 кДжмоль –1.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла, молекулы карбоновых кислот могут димеризоваться за счет межмолекулярных водородных связей. В результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому, атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДжмоль –1. Важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах. За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H 2 Э (Э = S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С. 5. Водородная связь

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Метод гибридных молекулярных орбиталей Формы атомных орбиталей

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Луис Поулинг Почему атомные орбитали неприменимы для молекул? Атом Ве в основном и возбужденном состояниях Атом бериллия имеет 4 электрона в конфигурации 1s 2 2s 2. Два электрона на 2s орбитали спарены (имеют противоположные спины) и им нет нужды взаимодействовать с другими атомами. Единственный способ получить неспаренные электроны для формирования химических связей: перенести один 2s электрон на 2p орбиталь. Но для этого переноса нужно затратить энергию, что не наблюдается в реальности. В молекуле BeH 2 обе связи эквивалентны.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Концепция гибридизации орбиталей Электроны, будучи квантовой частицей, не имеют точной локализации, а область их локализации описывается вероятностью его нахождения (90% или 99%). Эта область называется орбиталь. В силу волнового характера электрона, орбиталь соответствует стоячей волне в трехмерном пространстве. Орбитали – это математические функции, описывающие структуры стоячих волн. Эти функции могут комбинироваться друг с другом (с учетом фазы) s,p,d и f орбитали наиболее удобно описывают поведение электрона в изолированном атоме, отражая реально наблюдаемую сферическую симметрию атома. Но это не единственно возможный способ описания. Например, для молекулы BeH 2 известно, что это линейная молекула, не имеющая сферической симметрии электронной плотности. Поэтому мы должны конструировать функцию Ψ 2, имеющую нужные геометрические свойства. Удобно использовать для этого набор функций ψ (которые назовем гибридными орбиталями), которые получаются комбинированием уже известных нам атомных s,p,d, и f функций. Гибридизация – не физическое явление, а математическая операция.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов АОГО Синфазная комбинация АО Противофазная комбинация АО 1.Число орбиталей сохраняется 2.Энергии гибридных орбиталей находятся между энергиями «родительских» орбиталей.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Sp гибридные орбитали (на примере BeH 2 ) Перекрытие между 1s орбиталями водорода и sp гибридными орбиталями бериллия создают две BeH связи в молекуле

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Sp 2 гибридные орбитали (на примере BF 3 )

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Sp 3 гибридные орбитали (на примере CH 4 )

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Химическая связь образуется когда результирующие силы притяжения электрона и двух ядер будут превышать силы расталкивания между этими ядрами. Для этого электрон должен преимущественно находиться в области пространства между ядрами, которую можно назвать связывающей областью. Если электрон будет преимущественно находиться не между ядрами, а слева или справа от них, то результирующая сила расталкивания между ядрами даже возрастет. Эту область можно назвать «разрыхляющей». Молекулярные орбитали

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Разрыхляющая молекулярная орбиталь Связывающая молекулярная орбиталь Принцип формирования разрыхляющих и связывающих молекулярных орбиталей Электронная плотность посередине между ядрами для синфазного сложения значительна, а для противофазного равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ св. Молекулярная орбиталь с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода. Состояния σ св и σ* отвечают разным уровням энергии. МО σ св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s 1 и 1s 2 Переход двух электронов на МО σ св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО ( σ св ) 2 c образованием ( σ св ) 1 в молекулярном ионе Н 2 + оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H +.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов σ и π орбитали Образование молекулярных связей может происходить и за счет электронов, находящихся на p-орбиталях атомов, не имеющих сферической симметрии. Они вытянуты вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений – p x, p y, p z. В отдельном атоме эти направления никак не выделены, но при образовании молекулярных связей орбитали взаимодействующих атомов объединяются для образования МО принципиально по-разному. Если за ось x принимается линия, соединяющая ядра взаимодействующих атомов, то p x – орбитали оказываются вытянутыми вдоль одной линии, а p y и p z –орбитали ориентированы в перпендикулярных плоскостях. Две p x – орбитали атомов дадут две МО: связывающую σ и разрыхляющую σ *. две p x атомных орбитали σ* ( разрыхляющая) σ св (связывающая) Принцип формирования разрыхляющих и связывающих молекулярных орбиталей из двух p x - орбиталей

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов образование связывающей и разрыхляющей орбиталей из p y и p z АО. Эти МО называются π- орбиталями. Различие в геометрии σ и π орбиталей приводит к разнице энергий этих орбиталей. Принцип формирования разрыхляющих и связывающих молекулярных орбиталей из двух p y или p z – орбиталей. две p y или p z орбитали π* разрыхляю щая МО π связывающ ая МО

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Энергия разрыхляющей σ * орбитали всегда выше энергий разрыхляющих π* - орбиталей. Энергия связывающей σ орбитали может быть и выше и ниже энергии связывающей π орбитали.