Цели и задачи Цели темы: ознакомиться с еще одним классом веществ органической химии, а при изучении их строения и свойств снова подтвердить правильность основных положений теории Бутлеров; продолжить формирование мировоззренческих понятий о познаваемости природы, причинно-следственной зависимости между составом, строением, свойствами и применением алкинов. Задачи темы: углубить понятий о кратных связях и свойствах непредельных соединений, о взаимном влиянии атомов в молекулах при изучении строения и свойств алкинов; расширение знаний о многообразии соединений углерода (гомология, изомерия); использование различной номенклатуры при изучении алкинов; углубление понятий о зависимости получения веществ от строения и источника сырья, применения веществ – от их свойств; научить приемам называния веществ.

Основные положения теории Бутлерова А. М. Все атомы, образующие молекулы органических веществ, связаны в определенной последовательности согласно их валентности. Свойства веществ зависят не только от того, какие атомы и сколько их входит в состав молекулы, но и от порядка соединений в атоме (изомерия). По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы предвидеть свойства. Атомы и группы атомов в молекулах веществ взаимно влияют друг на друга.

По степени насыщен- ности Вещества Органические Неорганические Углеводороды Кислородосодержащие Азотсодержащие По порядку соединения атомов в молекуле H – C C – H Алкины– это органические соединения,углеводородынепредельногоалифатического (ациклического) характера, в молекуле которых между атомами углерода – одна тройная связь, и которые соответствуют общей формуле C n H 2n-2. Предельные Ароматические Непредельные Ациклические Карбоцик- лические Гетероцик- лические Алканы Циклоалканы Алкены Алкадиены Алкины Циклоалкадиены Циклоалкены Циклоалкины Арены Алкины Непредельные Ациклические

Строение молекулы Для алкинов характерна sp-гибридизация атомов углерода при тройной связи (атомы углерода в молекуле алкина, связанные только ординарными, или σ-связями, – находятся в sp 3 - гибридизационном состоянии), угол между направлениями связями 180° - линейное строение молекулы гибридизованных молекулы алкина. Длина тройной связи 0,120нм (меньше длины двойной связи – 0,134нм), но, одновременно, наличие двух подвижных, легко поляризуемых π-связей приводит к тому, что алкины химически более активны, чем алкены, и вступают в реакции двойного присоединения.

Номенклатура и изомерия В названии алкинов содержится суффикс –ин, обозначающий принадлежность соединения к данному классу. Простейший алкин: C 2 H 2 или H – C C – H этин или ацетилен, В определении названия алкина по заместительной номенклатуре ИЮПАК положение кратной связи имеет при нумерации преимущество перед остальными. CH 3 Cl CH 3 | | | CH 3 – CH – CH – C – C C – CH 3 | C 2 H 5 4,6-диметил-4-этил-5-хлоргептин-2 По радикально-функциональной номенклатуре в основе названия лежит название простейшего алкина (ацетилен), атомы водорода которого замещены на определенный углеводородный радикал: CH C – CH 2 – CH 2 – CH 3 пропилацетилен CH 3 – C C – CH 2 – CH 3 метилэтилацетилен

Номенклатура и изомерия H H | | H – C – C C – C – H | | H H Для алкинов характерны следующие виды изомерии: 1. Структурная изомерия: а) изомерия углеродного скелета б) изомерия положения кратной связи в) изомерия положения заместителей (Hal, - NO 2, SO 2 -OH и др.) в замещенных соединениях алкенов 2. Пространственная геометрическая изомерия для алкинов, в отличие от алкенов, не характерна. 3. Межклассовая изомерия (с алкадиенами, с циклоалканами).

Изомерия 1. Структурная изомерия: а) изомерия углеродного скелета CH C – CH 2 – CH 2 – CH 3 пентин-1 б) изомерия положения кратной связи CH C – CH 2 – CH 2 – CH 3 пентин-1 в) изомерия положения заместителей (Hal, - NO 2, SO 2 -OH и др.) в замещенных соединениях алкинов Cl | CH C – CH – CH 2 – CH 3 CH 3 | CH C – CH 2 – CH метилбутин-1 C5H8C5H8 пентин-2 CH 3 –C C – CH 2 – CH C5H8C5H8 3-хлорпентин-1 4-хлорпентин-1 Cl | CH C – CH 2 – CH – CH C 5 H 7 Cl

Изомерия 2. Пространственная геометрическая изомерия для алкинов, в отличие от алкенов, не характерна. 3. Межклассовая изомерия (с алкадиенами и с циклоалкенами): CH 3 – CH CH CH 2 – CH 3 пентин CH = CH | CH 2 \ / CH 2 циклопентен C 5 H 10 CH 3 –CH = C = CH – CH пентадиен-2,3

Физические свойства Их температуры плавления и кипения, также как у алканов и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединения. Алкины плохо растворимы в воде, но лучше, чем алканы и алкены. Алкины имеют специфический запах. C 2 H 2 – C 4 H 6 газы C 5 H 8 – C 15 H 28 жидкости C 16 H 30 – … твердые вещества

Химические свойства H – C C – H Реакции присоединения Реакции окисления Реакции замещения Реакции изомеризации Реакции элиминирования (отщепления) –

1. Гидрирование 1. Гидрирование (в присутствии металлических катализаторов – Pt, Pd, Ni): CH C – CH 3 пропан CH 2 = CH – CH 3 I.Реакции присоединения (двойное присоединение – в две стадии) CH 2 CH – CH 3 – – – + H – H || (пропилен) – HH пропин пропен – (пропилен) + H – H || CH 3 – CH 2 – CH 3 HH – I ступень II ступень CH C – CH H 2 CH 3 – CH 2 – CH 3 CH C – CH 3 + H 2 CH 2 = CH – CH 3 алкеналкин алкан

2. Галогенирование: CH C – CH 3 CH = C – CH 3 I.Реакции присоединения (двойное присоединение – в две стадии) Br | | CH C – CH 3 – – – + Br – || (1,2-дибромпропилен) – Br пропин 1,2-дибромпропен – + Br – || | | CH – C – CH 3 Br – I ступень II ступень CH C – CH Br 2 CHBr 2 – CBr 2 – CH 3 CH C – CH 3 + Br 2 CHBr = CBr – CH 3 1,2-дигалогеналкеналкин 1,1,2,2-тетрагалогеналкан || Br || Br 1,1,2,2,-тетрабромпропан Реакция с бромной водой – качественная реакция на алкины (бромная вода обесцвечивается).

3. Гидрогалогенирование: CH 3 C CHCH 3 – C = CH 2 I.Реакции присоединения (двойное присоединение – в две стадии) Br | CH 3 C CH 2 – –– + H – Br | | (2-бромпропилен) – HBr пропин 2-бромпропен – + H – Br | | | CH 3 – C – CH 3 BrH – I ступень II ступень CH C – CH HBr CH 3 – CBr 2 – CH 3 CH C – CH 3 + HBr CH 2 = CBr – CH 3 2-галогеналкеналкин 2,2-дигалогеналкан | Br | Br 2,2,-дибромпропан (по правилу Марковникова) – – – 3 2 1

4. Гидратация: H C C HH – C C H I.Реакции присоединения (двойное присоединение – в две стадии) CH 3 C C H – –– + H – OH | | (виниловый спирт) – HOH этин этенол – пропин + H – OH | | CH 3 C C HOHH – | O | O вторичный пропенол (по правилу Марковникова): ацетилен образует альдегид, его – – – гомологи – кетоны (реакция Кучерова М. Г.) – – – – | H H | H – C C || | H H – // O \ H H – этаналь ––– – – – – || H H | H CH 3 C CH 3 || O –– пропанон диметилкетон (пропенол-2) |

I.Реакции присоединения (двойное присоединение – в две стадии) 5. Реакции полимеризации. а) полимеризация I стадия – линейная..– CH = CH – CH = CH –.. полиацетилен (– CH = CH –) структурное звено полимера (– C = CH –) | CH 3 полипропинпропин HC CH – – –..++HC CH t 0, kt, P +.. – – – +HC CH+ +.. – – – – |||| ––––– ацетилен t 0, kt, P HC CHn n мономер где n – это степень полимеризации C CH | CH 3 n n

5. Реакции полимеризации. а) полимеризация II стадия – объёмная | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |..– CH = CH – CH = CH –.. I.Реакции присоединения (двойное присоединение – в две стадии) | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |..– CH = CH – CH = CH –.. | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |..– CH – CH – CH – CH –.. | |

I.Реакции присоединения (двойное присоединение – в две стадии) 5. Реакции полимеризации. б) димеризация CH 2 = CH – CH CH винилацетилен HC CH – – – + t 0, kt, P – – – HC CH+ – C CH – – || – ацетилен – H (бутен-1-ин-3) – C CHH в) циклотримеризация (ароматизация) CH / \\ HC CH || | HC CH \ // CH HC CH 3 C 2 H 2 C6H6C6H6 ацетиленбензол или ацетиленбензол – – – – – – – –– – – + – – – –

II.Реакции окисления 1. Горение 2C 2 H O 2 (избыток) 2C 2 H O 2 (недостаток) 2C 2 H 2 + O 2 (сильный недостаток) Смеси ацетилена с воздухом или кислородом взрывоопасны; ацетилен может также взрываться при ударах. 2 H 2 O+4 CO 2 4 CO +2 H 2 O 4 C+2 H 2 O

23 2. Неполное окисление кислородом окислителя 2. Неполное окисление кислородом окислителя (KMnO 4 в нейтральной среде, K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде) – конечным продуктом реакции являются карбоновые кислоты. (обесцвечивание раствора KMnO 4 – это качественная реакция на ) непредельные углеводороды: алкины обесцвечиваются быстрее, чем алкены) 2 O MnK – O O \\ // H O – C – C – O H II.Реакции окисления H – C C – H+KMn 4 – C – C –– C – C –HHOO \\ // OO – +8+4H2OH2O8KOH+8MnO 2 33 этандиовая кислота (щавелевая кислота) Но так как кислота взаимодействует со щелочью, то более правильно следует писать: Но так как кислота взаимодействует со щелочью, то более правильно следует писать: H – C C – HKMn O 4 + O O \\ // K O – C – C – O K +H2OH2O+KOH+Mn O 2 оксолат калия C ē- 8ē C Mn ē+ 3ē Mn C2C ē C Mn ē Mn ацетилен KOH O C CC – CC – C Mn KKKKHHHH

C2H5C2H5 CH 3 C2H5C2H5 II.Реакции окисления Из дизамещенных гомологов ацетилена при окислении образуются соответствующие R – CR – CC –C –+[O]+H2OH2O из KMnO 4 O // – C \ OH + O \\ C – / HO //\\ OO / \ OOHH + – C– C одноосновные карбоновые кислоты RRR´ ацетилен этановая кислотапропановая кислота метилэтил CH 3 – C C – HC – H +[O]+H2OH2O 3 3 из KMnO 4 O // CH 3 – C \ OH O \\ C – / HO +H \\// \/ CH 3 – COOOOHH + O Из монозамещенных гомологов ацетилена при окислении образуются соответствующая одноосновная карбоновая кислота и муравьиная кислота,которая тоже окисляется до угольной кислоты,разлагающейся на углекислый газ и воду. непредельные углеводороды (алкины обесцвечиваются быстрее, чем алкены). Обесцвечивание щелочного раствора KMnO 4 – это качественная реакция на пропинуксусная кислота муравьиная кислота (т. е. H 2 CO 3 ) +CO 2 H2OH2O4 (метилацетилен) угольная кислота

III.Реакции замещения (замещение атомов «H», связанных с sp-гибридизованными атомами углерода) Атомы водорода, связанные с sp-гибридизованными атомами углерода в молекулах алкинов, обладают значительной подвижностью (что объясняется поляризацией связи C–H), поэтому они могут замещаться атомами металлов – в результате чего образуются ацетилениды. Способность к таким реакциям отличает алкины от других непредельных углеводородов.

III.Реакции замещения (замещение атомов «H», связанных с sp-гибридизованными атомами углерода) 1. Взаимодействие с металлическим натрием в жидком аммиаке – C C –HH+Na– C C –HNa+22H 2 моноацетиленид натрия I ступень ацетилен – C C –HNa – C C –Na+H 2 II ступень моноацетиленид натрия диацетиленид натрия Монозамещенные ацетилениды удобнее получать при участии амида натрия: – C C –HH+ ацетилен NaNH 2 H– C C –NaNH 3 + моноацетиленид натрия NaH H H

III.Реакции замещения (замещение атомов «H», связанных с sp-гибридизованными атомами углерода) 2. Взаимодействие с аммиачными растворами солей меди (I) 2. Взаимодействие с аммиачными растворами солей меди (I) – только монозамещенные ацетилена CH 3 – C C –H+[Cu(NH 3 )]Cl 2 CH 3 – C C –Cu+HCl+NH 3 2 метилацетилен метилацетиленид меди (I) CH 3 – C C – CH 3 + [Cu(NH 3 ) 2 ]Cl диметилацетилен Данная реакция используется для очистки высших монозамещенных алкинов. Устойчивые во влажном состоянии, эти ацетилениды легко взрываются в сухом виде! HCuNH 3

III.Реакции замещения (замещение атомов «H», связанных с sp-гибридизованными атомами углерода) 3. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) 3. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) – только монозамещенные ацетилена CH 3 – C C –H+[Ag(NH 3 )]OH 2 CH 3 – C C –Ag+H2OH2O+NH 3 2 метилацетилен метилацетиленид серебра (I) CH 3 – C C – CH 3 + [ Ag (NH 3 ) 2 ] OH диметилацетилен Данная реакция используется для очистки высших монозамещенных алкинов. Устойчивые во влажном состоянии, эти ацетилениды легко взрываются в сухом виде! HAgNH 3

IV.Реакции изомеризации CH C – CH 2 – CH 3 CH 3 – C C – CH 3 бутин-2бутин-1 спирт. р-р KOH; 170°

Обобщение

В промышленности Термическое разложение природного газа или углеводородов нефти: Получение ацетилена H – C –– C – H H | H | H +H 1000°C H – C C – H+3 H 2 – – – – – H H | | 2 CH 4 а) из метана б) из этилена 1200°C + H 2 H – C C – H H – C = C – H || HH – – CH 2 = CH 2 CH

В лаборатории Гидролиз карбида кальция (реакция Велера Ф.) или карбидов других активных металлом (K, Mg) OH Ca OH Получение ацетилена C 2 H 2 CaC 2 +H2OH2O2+Ca(OH) 2 C ||| C Ca+ OH – H – + – C – H ||| C – H H – Ca H H

CH 3 – CH 2 –C – C – CH 3 1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов действием спиртового раствора щелочи или твердой щелочи при нагревании (по правилу Зайцева): при отщеплении галогенводорода от вторичных и третичных галогеналканов атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода. Получение гомологов ацетилена + HBr H || || NaOH– t° CH 3 – CH 2 –C C – CH 3 + NaBr2 + 2H–OH 2,3-дибромпентан пентин-2 (метилэтилацетилен) Na Br OH H–– Br––H NaOH – 2 CH 3 – CH 2 –C – CH || HHBr || – + 2 –– ,1-дибромбутан ––Br HH Na –OH t° CH 3 – CH 2 –C CH + 2NaBr + 2H–OH бутин-1 (этилацетилен) – –

Получение гомологов ацетилена 2. Алкилирование ацетиленидов CH 3 – C C –– CH 2 – CH 3 BrNa + CH 3 – C C – CH 2 – CH 3 + NaBr метилацетиленид натрия бромэтанметилэтилацетилен (пентин-2) – – CH 2 – CH 3 BrNa

Применение ацетилена Ацетилен CH Растворители 1,2-дихлорэтан (CH2Cl – CH2Cl) Этилацетат (CH3COOC2H5) Уксусная кислота (CH3COOH) Этаналь (уксусный альдегид) (CH3CHO) Этанол (этиловый спирт) (C2H5OH) Парфюмерия, растворитель Винилацетилен (CH2 = CH – C CH) Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) (CH2 = CCl – CH = CH2) Хлоропреновый каучук Щавелевая кислота (HOOC – COOH) Сварка и резка металлов Винилацетат (CH3COOCH = CH2) Клей ПВА Хлорвинил CHCl = CH2 Полихлорвинил

Домашнее задание §13 (с ); записи в тетради; упражнения 2 и 4 (с.110) – письменно; задачи 7 и 8 (с.110).