Общая и неорганическая химия. Лекция 19 Общая характеристика элементов VIA-группы (халькогены). Кислород

Элементы VIА-группы (халькогены) OSSeTePo z ArAr 15,99932,06678,96127,60208,98 3,502,602,482,021,76

Элементы VIА-группы (халькогены) Общая электронная формула: […] ns 2 (n–1)d 10 np 4 Степени окисления: O: –II, –I, 0, +I, +II H 2 O; H 2 O 2 ; O 2 ; O 2 F 2 ; OF 2 S, Se, Te (Po): –II, 0, (+II), +IV, +VI H 2 Э; Э х ; ЭО 2 ; ЭО 3

Простые вещества Аллотропия: O 2, O 3 (озон) S 8(ромбич.), S 8 (монокл.), S 6, S 4, S x (пластич.), S 2 Se красн. Se серый Селен Сера Теллур

Взаимодействие с водой, кислотами и щелочами O 2, S (т), Se (т), Te (т) + H 2 O (ж) 3S + 2H 2 O 2H 2 S + SO 2 (t) (дисмутация) Te + 2H 2 O TeO 2 + 2H 2 Po + 2HCl = PoCl 2 + 2H 2 3S + 6NaOH = Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 O (Se,Te) (дисмутация) Э + 6OH – – 4e = ЭO 3 2– + 3H 2 O Э + 2e = Э 2

Соединения Э –II H 2 O H 2 S H 2 Se H 2 Te G °, кДж/моль –229 – K к (H 2 Э/HЭ –, водн. р-р) – 10 –7 10 –4 10 –3 K к (HЭ – /Э 2–, водн. р-р) – 10 –13 10 –11 10 –12 O S Se Te (Po) восстановит. св-ва растут термич. устойчивость падает кислотные св-ва растут склонность М 2 Э к гидролизу растет

Кислородные кислоты S Se Te IV SO 2 ·n H 2 O H 2 SeO 3 H 2 TeO 3 +VI H 2 SO 4 H 2 SeO 4 H 2 TeO 4 H 6 TeO 6 слабые кислотысильные кислоты слабая кислота

Соединения Э +IV SO 2 SeO 2 TeO 2 восст. св-ва падают 2SO 2 + SeO 2 = 2SO 3 + Se Соединения Э +VI H 2 SeO 4 + 2HCl = H 2 SeO 3 + Cl 2 + H 2 O H 2 SO 4 H 2 SeO 4 H 2 TeO 4 окисл. св-ва растут

Соединения Э +VI SeO 4 2– + 4H + + 2e = H 2 SeO 3 + H 2 O = +1,15 В SO 4 2– + 4H + + (n -2)H 2 O + 2e = SO 2 ·n H 2 O = +0,18 В Устойчивые степени окисления: O (–II) S (+VI)Po (+II) Se и Te (+IV)

В природе 1. O 49,5 % (масс.) 15. S 0,048 % 60. Se 8·10 –5 % 74. Te 1·10 –6 % 87. Po 2·10 –14 % Самородная сера Минералы – сульфиды: Пирит FeS 2 Халькопирит CuFeS 2 Сфалерит (цинковая обманка) ZnS Галенит (свинцовый блеск) PbS … Минералы – сульфаты: Гипс CaSO 4 · 2H 2 O Мирабилит Na 2 SO 4 · 10H 2 O … Сера Пирит Галенит Халькопирит Редкиеэлементы

История открытия кислорода Кислород: гг., Дж. Пристли, К. Шееле, А.Л. Лавуазье (название элемента) К. Шееле А.Л. Лавуазье Дж. Пристли Термическое разложение HgO, KNO 3, KMnO 4, Ag 2 CO 3 и др.

История открытия Se, Te, Po Теллур открыл в 1782 г. Ф. Мюллер фон Райхенштайн (название дал М. Клапрот) Селен открыли в 1817 г. Й.Я. Берцелиус и Ю. Ган Полоний впервые получила в 1898 г. М. Склодовская- Кюри М. Клапрот ( ) Ф. Мюллер фон Райхенштайн ( ) М. Склодовская-Кюри ( ) Й. Берцелиус ( ) Ю.Г. Ган ( )

Кислород Кислород – самый распространенный элемент на Земле (49,5% масс.). Кислород существует в самородном виде (воздух) и входит в состав воды, горных пород и живых организмов. В атмосфере содержание кислорода – 23,13% масс. (20,94% по объему), в литосфере – 46,60%, около 85% в гидросфере (85,8% кислорода в океанах и 88,81% в чистой воде).

Шкала степеней окисления кислорода OF 2 O2F2O2F2 O 2, O 3, O 0 H 2 O 2, Na 2 O 2, BaO 2 +II +I+I 0 I II OH, H 2 O, Na 2 O, SO 3, H 2 SO 4, NaOH, K 3 PO 4, KAl(SO 4 ) 2 … Атомарный кислород KClO 3 = KCl + 3[O] KNO 3 = KNO 2 + [O] K 2 S 2 O 6 (O 2 ) = K 2 S 2 O 7 + [O]

Физические и химические свойства O 2 O 2 – газ без цвета, запаха и вкуса, т.пл. –218,7 С, т.кип. –182,96 С, парамагнитен Жидкий O 2 голубого, твердый – синего цвета. O 2 растворим в воде (лучше, чем азот и водород). O 2 растворим в металлах, с которыми непосредственно не реагирует (при 450 С 1 см 3 золота и платины растворяют соответственно 77 и 48 см 3 кислорода).

Озон O 3 O 3 – светло-синий газ, т.пл. –192,7 С, т.кип. –111,9 С, взрывоопасен и ядовит. В жидком состоянии – темно-голубой, в твердом – темно- фиолетовый. Получение: электр. разряд 3 O 2 2 O 3 Озонаторы

Молекула O 3 полярна и диамагнитна Обнаружение озона: 2KI + O 3 + H 2 O = = I 2 + 2KOH + O 2 Применение: санитарная обработка питьевой воды (озонирование), отбеливание, дезинфекция и т.п.,, sp 2 – гибридизаци я = 0,52 Д

Пероксид водорода H 2 O 2 Молекула H 2 O 2 полярна и диамагнитна H 2 O 2 – бесцветная вязкая жидкость (в толстом слое – светло- голубая). = 2,26 Д

Физические свойства H 2 O и H 2 O 2 ВодаПероксид водорода плотность, г/см 3 1,000 (4 С)1,448 (20 С) т.пл., С 0,00–0,43 т.кип., С 100, (разл.) Водородные связи: H 2 O ··· H 2 O ··· H 2 O ··· H 2 O ··· H 2 O ··· H 2 O 2 ··· H 2 O 2 ··· H 2 O 2 ··· H 2 O 2 ··· H 2 O 2 ···

Пероксид водорода H 2 O 2 Дисмутация в присутствии катализаторов (например MnO 2 ): 2H 2 O 2 –I = 2H 2 O –II + O 2 0 Видеофрагмент Окислительные св-ва: PbS (т) + 4H 2 O 2 = = PbSO 4(т) + 4H 2 O

Протолиз в водном растворе Пероксид водорода – очень слабая двухосновная кислота: H 2 O 2 + H 2 O HO 2 + H 3 O + ; K к = 2,4·10 –12 (при рН 7 в растворе существуют молекулы H 2 O 2, а при рН 7 – гидропероксид-ионы HO 2 ) Гидролиз Na 2 O 2 (суммарное ур-ние) Na 2 O 2 + H 2 O 2Na + + HO 2 – + OH –

Окислительно-восстановительные св-ва Окислительные свойства В кислотной среде: H 2 O 2 + 2H + + 2e = 2H 2 O; = +1,76 В В щелочной среде: HO 2 + H 2 O + 2e = 3OH ; = +0,88 В Восстановительные свойства В кислотной среде: H 2 O 2 – 2e = O 2 + 2H + ; = +0,69 В В щелочной среде: HO 2 + OH – 2e = O 2 + H 2 O ; = –0,076 В

Получение H 2 O 2 В лаборатории: 2BaO + O 2 = 2BaO 2 BaO 2 + H 2 SO 4 (конц., хол.) = BaSO 4 + H 2 O 2 BaO 2 + H 2 O + CO 2 = BaСO 3 + H 2 O 2 В промышленности: анодное окисление гидросульфатов и разложение пероксодисерной кислоты Анод: 2HSO 4 –2e = H 2 S 2 O 6 (O 2 ) H 2 S 2 O 6 (O 2 ) + 2H 2 O = 2H 2 SO 4 + H 2 O 2

Сера S8S8 -S (ромбическая) -S (моноклинная) 95 °С 119 °С S (ж)S (ж) 445 °С (кипение) S (г)S (г) 1500 °С S1S1 t 300 °C: S 6, S 4 S 8 – 54% S 6 – 37% S 4 – 5% S 2 – 4% цепи 200 °С, –t S (аморфная) «пластическая»

Шкала степеней окисления серы +VI +IV 0 I II SO 3, SO 4 2, HSO 4, H 2 SO 4, K 2 SO 4, SF 6, SCl 2 O 2 SO 2, SO 3 2, HSO 3, SO 2 ·n H 2 O, Na 2 SO 3, SF 4, SCl 4, SCl 2 O Na 2 S 2, FeS 2 S 2, HS, H 2 S, Na 2 S, CS 2 S (S 8, S x, S 6, S 4, S 2, S 0 )

Сера: химические свойства S H2SH2S H2H2 SF 4 SF 6 F2F2 S 2 Cl 2 SCl 2 SCl 4 Cl 2 Металлы ZnS CuS Al 2 S 3 C CS 2 H 2 O, t H 2 S, SO 2 HNO 3 H 2 SO 4 OH –, t S 2– и SO 3 2 – SO 3 2–, t SO 3 S 2–