1 N и P Химия N и P резко отличаются N в высших степенях окисления – сильные окислители, P – нет N - 4-ковалентный (октет), P – 5 ковалентный Простые вещества: N 2 (тройная связь), P 4 - одинарные связи

2 Э = P, As, Sb, Bi Возрастание металлических свойств Увеличение окислительных свойств P 5+ Bi 5+ ; соединения Bi 5+ - сильные окислители Увеличение восст. свойств P 3- Bi 3-

3 Получение Р, As, Sb, Bi Спекание в элекропечи: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 5C + 3SiO 2 = 1/2P 4 +3CaSiO 3 + 5СО (1500 o C) Э = As, Sb, Bi 2Э 2 S 3 + 9O 2 = 2Э 2 O 3 + 6SO 2 (обжиг) Э 2 O 3 + 3C = 3CO + 2Э (Т, восстановление)

4 Аллотропные модификации Р 11 модификаций! Белый Р 4 – Молекулярная структура, очень активен, ядовит, растворим в CS 2 Красный Р – полимер, менее активен, не ядовит Черный Р – полимер, наименее активен, не ядовит

5 Свойства Р, As, Sb, Bi Реакции с кислородом: P образует P 4 O 6 и P 4 O 10, остальные Э 2 О 3 (Э 4 О 6 в газе). Реакции с хлором: P, As, Sb образуют ЭCl 3 и ЭCl 5, Bi – BiCl 3. AsCl 5 и SbCl 5 при нагревании разлагаются с выделением хлора. Реакции с щелочами: P 4 + 3KOH конц. +3H 2 O = 3KH 2 PO 2 + PH 3 (при Т)

6 Реакции с кислотами окислителями: Э + 5HNO 3 конц. = H 3 ЭO 4 + 5NO 2 + H 2 O (Э = P, As, Sb) 2Sb + 6H 2 SO 4 конц. = Sb 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 +6H 2 O Bi +4HNO 3 = Bi(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O Свойства Р, As, Sb, Bi

7 Соединения с водородом PH 3 – фосфин, Получение через фосфиды – Ca 3 P 2 2Э + 3Ca = Ca 3 Э 2 (Э = P, As, Sb) Ca 3 Э 2 +3H 2 O = 3Ca(OH) 2 +2ЭH 3 Устойчивость в ряду PH 3 BiH 3 резко уменьшается, резко возрастают восстановительные св-ва: при нагревании 2 ЭH 3 = 2Э + 3Н 2 (Sb, As, Bi)

Криминалистика As 2 O 3 + 6Zn + 6H 2 SO 4 = 6ZnSO 4 + 2AsH 3 + 3H 2 O 2AsH 3 = 3H 2 + 2As (600 о С, блестящий налет) Проба Ма́рша распространённое название качественной реакции на мышьяк в химии и криминалистике, по имени английского химика Джеймса Марша, опубликовавшего информацию о ней в 1836 году. До открытия пробы, триоксид мышьяка был распространённым средством отравителей, вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами. Наиболее известным первым применением Пробы Марша в судебной токсикологии стало дело об отравлении Шарля Лафаржа его супругой Мари в 1840 г в Ле Гландье (Франция). Тогда эксперт Джеймс Орфила сумел с помощью Пробы Марша установить летальные дозы мышьяка в теле Шарля Лафаржа даже после эксгумации. 8

9 Соединения с водородом Отсутствие донорных св-в в водных р-рах: PH 3 г + HJ г = [PH 4 ] + J - (в газе) PH 4 J = PH 3 + H + + J - (в H 2 O) В отличии от аммиака обладают восстановительными свойствами в растворе: 5PH 3 + 8MnO H + = 8Mn H 3 PO H 2 O

10 Кислородные соединения Э +1 Известны кислота и соли только для Р H 3 PO 2 – гипофосфористая (фосфорноватистая) к-та, одноосновная, pK a = 1 Соли (гипофосфиты) практически не гидролизуются K =

11 Кислородные соединения Э +1 Получение: 2P 4 +3Ba(OH) 2 + 6H 2 O = 2PH 3 + 3Ba(H 2 PO 2 ) 2 Ba(H 2 PO 2 ) 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2H 3 PO 2 УДОБНЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ NaH 2 PO 2 +4AgNO 3 +2H 2 O = NaH 2 PO 4 +4Ag +4HNO 3

12 Кислородные соединения Э +3 Горение фосфора: Р 4 + 3О 2 = Р 4 О 6 (недостаток О 2 ) Р 4 + 5О 2 = Р 4 О 10 (избыток О 2 )

13 Кислородные соединения Э +3 P4O6P4O6 As 2 O 3 Sb 2 O 3 Bi 2 O 3 Св-ваР-м в воде, кислот. м/р, амфотерн. н/р, амфотерн. н/р, основн. К-ты H 3 PO 3 HAsO 2, H 3 AsO 3 Sb(OH) 3 = Sb 2 O 3 xH 2 O Bi(OH) 3 СолиNa 2 HPO 3 фосфит AsCl 3 NaAsO 2 арсенит SbCl 3, Na 3 [Sb(OH) 6 ] BiCl 3

14 Кислородные соединения Э +3 H 3 PO 3 – фосфористая кислота, ДВУХОСНОВНАЯ, средняя соль Na 2 HPO 3 pK a1 = 2, pK a2 = 7 H 3 AsO 3 – ортомышьяковистая кислота, ТРЕХОСНОВНАЯ pK a1 = 10, pK a2 = 14

15 Гидролиз ЭГ 3 ЭCl 3 + 3H 2 O = H 3 ЭO 3 + 3HCl (Э = P, As) – необратимо для Р, обратимо для As PCl 3 + 5NaOH = Na 2 HPO 3 + 3NaCl + 2H 2 O AsCl 3 + 6NaOH = Na 3 AsO 3 + 3NaCl + 3H 2 O

16 Сравнение с азотом

17 Гидролиз ЭГ 3 1) ЭCl 3 + H 2 O = Э(OH)Сl 2 + HCl (Э = Sb, Bi) Э(OH)Сl 2 + H 2 O = Э(OH) 2 Сl Э(OH) 2 Сl = H 2 O + (ЭО)Cl– соли стибила и висмутила АМФОТЕРНОСТЬ: 2) 2SbCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Sb(OH) 3 + 3CO 2 + 6NaCl SbCl 3 + 6NaOH избыток = Na 3 [Sb(OH) 6 ] + 3NaCl 3) BiCl NaOH = Bi(OH) 3

18 Ox/red св-ва кислородных соединений P +3 Диспропорционирование H 3 PO 3 4H 3 PO 3 = 3H 3 PO 4 + PH 3 (при Т) В кислой среде H 3 PO 3 восстановитель H 3 PO 3 + 2AgNO 3 + H 2 O = H 3 PO 4 +2Ag +2HNO 3

19 В щелочной среде Bi 3+ может быть окислен или восстановлен Bi(OH) 3 + Cl 2 +3KOH = KBiO 3 + 2KCl +3H 2 O 2Bi(OH) 3 + 3[Sn(OH) 4 ] 2- = 2Bi + 3[Sn(OH) 6 ] 2- В кислой среде Bi 3+ может быть восстановлен (но не окислен!) 2BiCl 3 + 3Zn = 2Bi + 3ZnCl 2 (в среде HCl) Ox/red св-ва соединений Bi +3

20 Кислородные соединения Э +5 P 4 O 10 As 2 O 5 Sb 2 O 5 Bi 2 O 5 ? Св-ваР-м н/рн/рн/рн/р К-тыH 3 PO 4 HAsO 3 H 3 AsO 4 Sb 2 O 5. xH 2 O н/р нет СолиNa 3 PO 4 NaPO 3 Na 3 AsO 4 NaAsO 3 Na 3 SbO 4 - орто NaSbO 3 - мета NaBiO 3

21 Получение кислот Э +5 P 4 O H 2 O = 4H 3 PO 4 (Э = P, As, Sb) ЭCl 5 + 4H 2 O = H 3 ЭO 4 + 5HCl Э + 5HNO 3 конц = H 3 ЭO 4 + 5NO 2 +H 2 O Bi + 6HNO 3 конц = Bi(NO 3 ) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O

22 Ox свойства Э + 5 Соли BiO 3 - можно получить только в сильнощелочной среде в кислой среде BiO 3 - ОЧЕНЬ СИЛЬНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬ 2KBiO 3 + 4H 2 SO 4 =Bi 2 (SO 4 ) 3 + O 2 + K 2 SO 4 + 4H 2 O Cоединения P 5+ не являтся окислителями

23 As 5+ и Sb 5+ слабые окислители и только в кислой среде: H 3 AsO 4 + 2HJ = J 2 + HAsO 2 + 2H 2 O H 3 SbO 4 + 5HCl конц. = SbCl 3 + Cl 2 + 4H 2 O Но в щелочной среде: J 2 + NaAsO 2 + 4NaOH = Na 3 AsO 4 + 2NaJ + 2H 2 O Ox свойства Э +5

24 Орто-фосфорная кислота 100% H 3 PO 4, T пл. = 42 o C pK a1 = 2; pK a2 = 6, pK a3 = 12 1% р-р Na 3 PO 4 : pH=12,1 1% р-р Na 2 HPO 4 : pH= 8,9 1% р-р NaH 2 PO 4 : pH= 4,6 2H 3 PO 4 = H 4 P 2 O 7 + H 2 O (конденсация при нагревании)

25 Галогениды ФОСФОРА P 3+ PF 3 (лиганд!), PCl 3, PBr 3, PI 3 P 5+ PF 5, PCl 5 = [PCl 4 ][PCl 6 ] тв, PBr 5 = [PBr 4 ] + Br - тв.

26 Сульфиды 4Э + nS = Э 4 S n Э = P, As Молекулярная клеточная структура, растворимы в CS 2

27 Сульфиды 2ЭCl 3 + 3H 2 S = Э 2 S 3 + 6HCl (в р-ре HCl) Э = As, Sb, Bi 2ЭCl 5 + 5H 2 S = Э 2 S HCl (в р-ре HCl) Э = As, Sb (Bi 2 S 5 не существует) As 2 S 3, As 2 S 5 – желтые Sb 2 S 3, Sb 2 S 5 – оранжевые Bi 2 S 3 -черный

28 Сульфиды Оксид осн.Bi 2 O 3 Сульфид осн.Bi 2 S 3 Оксид кисл.P 2 O 5, As 2 O 3, As 2 O 5, Sb 2 O 5 Сульфид кис.P 2 S 5, As 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 5 Оксид. амф.Sb 2 O 3 Сульфид амф. Sb 2 S 3

29 Тиосоли Взаимодействие кислых оксидов (сульфидов) с основаниями: As 2 O 3 тв. + Na 2 O тв. = 2NaAsO 2 - арсенит As 2 S 3 тв. + Na 2 S р-р = 2NaAsS 2 - тиоарсенит Нет взаимодействия! Bi 2 O 3 тв + Na 2 O тв = нет реакции Bi 2 S 3 тв + Na 2 S р-р = нет реакции

30 Э 3+ (Э = P, As, Sb): NaЭS 2 и Na 3 ЭS 3 мета- орто- Э 5+ (Э = P, As, Sb): NaЭS 3 и Na 3 ЭS 4 мета- орто- Получение сплавлением: 3Na + P + 3S = Na 3 PS 3 3Na + P + 4S = Na 3 PS 4 Тиосоли

31 Получение в растворе (Э = As, Sb): Э 2 S 3 + Na 2 S = 2NaЭS 2 Э 2 S 5 + Na 2 S = 2NaЭS 3 Э 2 S 3 + Na 2 S 2 = 2NaЭS 3 + 2S окислитель Реакции с кислотами: NaAsS 2 + HCl = As 2 S 3 + H 2 S + NaCl As 2 S HNO 3 = 2H 3 AsO 4 + 3H 2 SO 4 +28NO 2 +8H 2 O КОНЦ. Тиосоли

32 Побочная подгруппа V группы периодической системы

33 V, Nb, Ta Эл. конф.Степени окисления V3d 3 4s 2 +5,+4,(+3),(+2),0 Nb4d 4 5s 1 +5,+4,(+3),0 Ta5d 3 6s 2 +5,+4,(+3),0 Свойства Nb и Ta очень похожи и сильно отличаются от свойств V. В ряду V-Nb-Ta стабилизируются высшие степени окисления.

34 Содержание в земной коре и минералы V – 22 место, рассеян, VS 2. V 2 S 5 (патронит) Nb – 64 место, рассеян и редкий, M(NbO 3 ) 2 (M = Mn, Fe) – колумбит Ta – 65 место, рассеян и редкий, M(TaO 3 ) 2 (M = Mn, Fe) – танталит

35 Открытие элементов V – 1801г. Мексиканец дель Рио, «Ванадис» - древнегреческая богиня красоты Nb – 1801г. Англ. Гетгет в минерале колумбит и название колумбий. От греч. «Ниобея» - дочь Тантала Ta – 1802 г. Швед Экеберг, по имени греческого полубога Тантала.

36 Простые вещества Получение сложное, проблема разделения Nb и Ta M 2 O 5 + 5Ca = 5CaO + 2M V – стали, танковая броня Nb, Ta – химическая аппаратура Ta – костная и пластическая хирургия

37 Известный "автомобильный король" Генри Форд сказал: "Если бы не было ванадия" - не было бы автомобиля". Незначительная добавка (0,2%) ванадия к обычной стали сообщает ей целый ряд ценных свойств: увеличивается ее упругость, прочность на истирание и сопротивление разрыву, что особенно важно для таких ответственных частей автомобиля, как рессоры, оси, валы, шестерни. Из ванадиевой стали изготовляют автомобильные моторы, цилиндры высокого давления, тормозные колодки. Если бы не ванадиевая сталь, автомобиль весил бы в два раза больше, в два раза увеличился бы расход горючего, износ покрышек, сократился срок службы дорожного покрытия.

38 Простые вещества Химически инертные 2V + 12HF = 2H[VF 6 ] + 5H 2 V + 6HNO 3 = [VO 2 ]NO 3 + 5NO 2 + 3H 2 O 3V + 5HNO 3 + 3HCl = 3[VO 2 ]Cl + 5NO+ 4H 2 O Nb,Ta + царская водка = нет реакции Nb + 5HNO 3 + 7HF = H 2 [NbF 7 ] +5NO 2 +5H 2 O [TaF 8 ] 3- 4M + 12KOH расплав + 5O 2 = 4K 3 MO 4 + 6H 2 O

39 ВАНАДИЙ 2+ VO основные VSO 4 3+ V 2 O 3 свойства V 2 (SO 4 ) 3 [VO]SO 4 сульфат ванадила 4+ VO 2 K 4 V 4 O 9 «ванадит калия» [VO 2 ]Cl [VO]Cl 2 + HCl 5+ V 2 O 5 KVO 3, K 3 VO 4 «ванадаты» H 2 SO 4 KOH HCl KOH

40 Кислородные соединения V 5+ V 2 O 5 + H 2 O = 2HVO 3 (равновесие влево, кислота не получена) V 2 O 5 + 2NaOH = 2NaVO 3 + H 2 O (медленно в растворе, быстро в расплаве), Na 3 VO 4 2HVO 3 + 2HX конц = 2[VO 2 ]X + 2H 2 O Катализаторы на основе V 2 O 5, заменили платину при производстве серной кислоты

Разложение пероксида водорода в присутствии катализатора 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 MnO 2 3H 2 O 2 + 2KMnO 4 2MnO 2 +3O 2 + 2KOH + 2H 2 O Действие H 2 SO 4конц. на древесину и сахар C 12 H 22 O 11 (древесина) 12C + 11H 2 O C 12 H 22 O 11 (сахар) + 8H 2 SO 4 8SO H 2 O + 8C + 4CO 2 H 2 SO 4 конц

Окислительные свойства Mn 2 O 7 (Химические спички) 2KMnO 4 + H 2 SO 4 Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O 4Mn 2 O 7 + 2C 2 H 5 OH 4CO 2 + 8MnO 2 + 6H 2 O Горение KMnO 4 под слоем спирта 2KMnO 4 + C 2 H 5 OH + H 2 SO 4 2CO 2 + 2MnO 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

Окисление NH 3 кислородом в присутствии катализатора 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O Cr 2 O 3 2NO + O 2 2NO 2 Взаимодействие угля с KNO 3 2KNO 3 + C 2KNO 2 + CO 2 Растворимость NH 3 в воде Температура, KКол-во объемов в 1 объеме H 2 O 273 ~ ~ 700