Лекция 3 Формальная кинетика реакций в неупорядоченных средах Воробьев А.Х. 2012

Функции распределения молекул Концентрация (распределение в пространстве) Распределение по константам скорости Ориентационное распределение

Распределение по временам диэлектрической релаксации Сложная керамика: оксиды Pb, Zn, Nb, Mg, Sc. Спектр диэлектрических потерь J. Macutkevic et al. / J. Europ. Ceramic Society 25 (2005) 2515

Температурная зависимость распределения времен в стекле Стекло RbH 2 PO 4. / NH 4 H 2 PO 4 J. Korean Phys. Soc., 40, No. 6,2002, pp. 996

Релаксация функций распределения

(в отсутствие релаксации) Медленная релаксация функции распределения

Кинетика реакции при распределении константы В твердой фазе (в отсутствие релаксации):

Экспериментальные системы 1. CH 3 + HR CH 4 + R (отрыв атома) 2. R + O 2 RO 2 (окисление радикала кислородом) 3. M +M M 2 (агрегация атомов металла) 4. M + L ML (комплексообразование атома) 5. R + R R 2 (рекомбинация радикалов) 6. D + + A - D + A (рекомбинация ион-радикалов) 7…… Фотохимические реакции (изомеризация, фотодиссоциация, фотозамещение, тушение люминесценции

Примеры Рекомбинация свободных радикалов в - облученном феноле Фотохимический обмен лигандов [Cr(NH 3 ) 6 )] 3+ 10M NaOH, 77K.

Формальное описание. Кинетика реакции – преобразование Лапласа.

Приближение применимо для широких распределений Интегральное распределение:

Распределение Критический вопрос – точность регистрации!

Экспериментальные примеры Радикальные пары, 77К Тетрафенилгидразин в толуоле. Я.С.Лебедев, Успехи химии, Sm + 1,3,5-tBu-benzene, 140К В.Е.Боченков Вестн. МГУ, Хим Для сравнения: П – образные функции

Обратное интегральное преобразование Обратная кинетическая задача Неустойчивость к экспериментальным ошибкам. Необходима регуляризация Имеется большой теоретический задел.

R + O 2 RO 2 бутанол, 90К, В.А.Толкачев, 2001 CH 3 +CH 3 OH CH 4 + CH 2 OH В.А.Вязовкин, 1983 Заторможенная кинетика

Формула Кольрауша: Кинетика релаксации распределения Кинетика реакции

Диффузия по распределению Гауссова диффузия. Аномальная диффузия.

Скачки по распределению Фотохимический обмен лигандов [Cr(NH 3 ) 6 )] 3+ 10M NaOH.

Причины распределения. Расстояние. Дейтеронафталин, -радиолиз, 4.2K Радикальные пары статистически распределены между 26 ближайшими соседями.

Разрешенные повороты Распределение по амплитудам либраций, измеренное независимо

Механические напряжения Cl 2 + HR 1:3, h T < 70К В.А.Бендерский, Е.Я.Мисочко,1980 Низкотемпературный взрыв при гелиевых температурах G – избыточная энергия механического напряжения.

Механическое напряжение и реакция наковальня Бриджмена Критическое давление ~0,5-1,5 гПа + сдвиговая деформация волна реакции Скорость ~ 1000 м/с, T < 100C Реакции: M + MO MO +M (Al, Mg, Si, C) Разложение (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 RCOOH+MeOH RCOOMe+H 2 O Ениколопов Н.С 1987, Мхитарян А.А. 2005

Ориентация молекул E Скорость реакции ~ cos 2 Явление фотоселекции

Кинетика фотоселекции Функция распределения:

Заключение 1.Распределения молекул по свойствам. 2. Время релаксации распределения. 3. В конденсированной, структурированной среде – проявляются в кинетике. 4. Определение распределений – обратная, некорректная задача. 5. Релаксация распределений по двум законам: – экспоненциальный (скачки) – степенной (диффузия) 6. Причины распределений: – расстояние – подвижность – напряжения – ориентация.