Основные понятия органической химии Литвищенко Л.Д.

План Основные понятия органической химии (первичный, вторичный, третичный и четвертичный атомы углерода, радикал, структура радикалов, функциональная группа, изомерия, гомология, гомологический ряд. Типы разрыва связей. Понятие о механизме реакций. Классификация реагентов.

Атомы углерода 2,2,4-триметилпентан Первичный Вторичный Третичный Четвертичный

Радикал Радикалом называется остаток углеводорода без одного (иногда двух) атомов водорода. Радикалы алканов С n Н 2n+2 имеют общую формулу -С n Н 2n+1, а общее название- алкилы. Радикалы (их строение и масса) определяют, в основном, физические свойства веществ: агрегатное состояние, Ткип., Тпл., ρ и т.д. органическое соединение R-X

5 Алканы. Номенклатура. Углеводород (алкан) С n Н 2n+2 Радикал (алкил) -С n Н 2n+1 ФормулаНазваниеФормулаНазвание CH 4 метанCH 3 метил CH 3 этанCH 3 CH 2 этил CH 3 CH 2 CH 3 пропанCH 3 CH 2 CH 2 пропил CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 бутанCH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 бутил CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 пентанCH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 пентил CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 гексанCH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 гексил CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 гептанCH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 гептил CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 октанCH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 октил CH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 нонанCH 3 (CH 2 ) 7 CH 2 нонил CH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 деканCH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 децил (декин)

Функциональная группа Х Функциональная группа – атом или группа определенным способом связанных атомов, наличие которой в молекуле органического вещества придает ему характерные свойства и определяет его принадлежность к тому или иному классу соединений. уксусная кислота бензойная кислота глицин (аминокислота)

Классификация органических соединений Соединения могут содержать не одну, а несколько функциональных групп. Если эти группы одинаковые, то соединения называются полифункциональными. хлороформглицерин

Классификация органических соединений Соединения, содержащие различные функциональные группы, называются гетерофункциональными. молочная кислотаколамин

Структура радикалов 1. Первичные – имеют свободную валентность у первичного атома углерода: Нормального строения - (неразветвленные) н-, n-. СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 - н-пентил I

Изо- строения - содержат (изопропильную вилку) изо-, i-. СН -СН 2 - Изо-структура - первичный радикал I

СН 3 СН 3 -С СН 2 - СН 3 Нео-пентил или нео-амил I Нео-строения- (нео-, neo-),

Структура радикалов 2. Вторичные – содержат свободную валентность у вторичного атома углерода ( вторично- или втор): 3. Третичные – содержат свободную валентность у третичного атома углерода (трет-):

Структура радикалов Изо-пропил или втор-пропил Трет-бутил СН С I III

Изомерия Изомеры это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное химическое строение, а поэтому обладают разными свойствами.

15 Алканы. Номенклатура Число изомеров в ряду алканов Формула НазваниеЧисло изомеров ФормулаНазваниеЧисло изомеров CH 4 метан1C 11 H 24 ундекан159 C2H6C2H6 этан1C 12 H 26 додекан355 C3H8C3H8 пропан1C 13 H 28 тридекан802 C 4 H 10 бутан2C 14 H 30 тетрадекан1 858 C 5 H 12 пентан3C 15 H 32 пентадекан4 347 C 6 H 14 гексан5C 20 H 42 эйкозан C 7 H 16 гептан9C 25 H 52 пентакозан C 8 H 18 октан18C 30 H 62 триаконтан C 9 H 20 нонан35C 40 H 82 тетраконтан C 10 H 22 декан75

Изомерия С 4 Н 10 Изомерия (от греч. isos равный) н-бутан Т кип = -0,5 С изобутан Т кип = -11,7 С

Изомерия

Изомеры – соединения, имеющие одинаковый элементный состав (брутто-формулу), но отличающиеся последовательностью соединения атомов (структурные изомеры).

19 Алканы. Структурная изомерия С 5 Н 12 пентан Т кип = 36.2 С 2-метилбутан Т кип = 28 С 2,2-диметилпропан Т кип = 9.5 С

Изомерия Структурная изомерия Изомерия положения функциональной группы бутанол-1бутанол-2 бутен-1бутен-2

Изомерия Структурная изомерия Изомерия положения функциональной группы дивинилацетилен бензол -аминопропионовая кислота α β α

Изомерия Структурная изомерия С 6 Н 6 Валентная изомерия бензол бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен "бензол Дьюара" призман "бензол Ладенбурга" бензвален

Изомерия Пространственная изомерия (Стереоизомерия) Геометрическая изомерия цис-1,2-диметилциклопентан транс-1,2-диметилциклопентан Пространственные (геометрические) изомеры – имеют одинаковый порядок (последовательность) связей в молекуле, но отличаются расположением атомов (групп) в пространстве

Изомерия Пространственная изомерия (Стереоизомерия) Геометрическая изомерия малеиновая кислота (цис-1,2-этилен- дикарбоновая кислота) фумаровая кислота (транс-1,2-этилен- дикарбоновая кислота)

Оптическая изомерия Энантиомеры – зеркальные антиподы, несовпадающие друг с другом Хиральность Молекула является хиральной, если не совпадает со своим зеркальным изображением. Необходимое условие наличия хиральности – отсутствие плоскости симметрии. Наиболее частая причина хиральности молекулы – наличие асимметрического центра – атома в состоянии гибридизации sp 3, несущего четыре различных заместителя. 26

Гомологи –соединения, брутто-формула которых отличается на «гомологическую разницу» - (CH 2 )n и которые обладают одинаковыми существенными структурными признаками.

Гомология Группы органических соединений однотипной структуры с одинаковыми функциональными группами, отличающиеся друг от друга по количеству групп CH 2 в углеродной цепи, составляют гомологический ряд. Гомологический ряд метана и т.д.

28 Алканы Гомологический ряд метана и т.д. Гомологический ряд изобутана С n Н 2n+2

Гомология Гомологический ряд изобутана и т.д. Гомологический ряд метанола

Виды разрыва ковалентных связей Гомолитически – с образованием свободных радикалов – частиц, имеющих неспаренный электрон, не имеющих заряда и очень активных. Такому разрыву подвергаются малополярные и неполярные ковалентные связи, при этом пара электронов разрывается поровну между атомами, образующими связь. Факторы, способствующие такому разрыву связи, следующие: облучение, высокая температура, присутствие инициаторов свободных радикалов, неполярный растворитель. Если реакция протекает с образованием свободного радикала, то механизм реакции называют радикальным.

Гомолитический разрыв связи СН 3 + Н Свободный радикал R

Гетеролитически (по ионному типу) – с образованием пары ионов: катиона и аниона. Если заряд + на атоме углерода, то его называют карбокатионом. А если на атоме углерода заряд –, то такую частицу называют карбоанионом. Это заряженные частицы и подчиняются законам электростатического притяжения и отталкивания. Карбокатион содержит свободную орбиталь, а карбоанион имеет орбиталь, на которой находится пара электронов. Разрыву с образованием пары ионов способствуют следующие факторы: полярные связи, катализатор, полярный растворитель. Если реакцию начинает частица с положительным зарядом (E- электрофил), то механизм реакции электрофильный, а если реакция начинается с отрицательно заряженной частицы (N-нуклеофила), то механизм реакции нуклеофильный.

Гетеролитический (ионный) разрыв связи СН Н - карбокатион гидрид-ион СН Н + карбоанион протон 1 2

Механизм реакции Типы реакций с указанием механизма обозначаются следующим образом: Реакции замещения S (S R, S E, S N ) Реакции присоединения A (A R, A E, A N ) Реакции отщепления E (E R, E E, E N ).

Классификация органических соединений

Марковников В.В. СН 3 I III IY III I II Легче всего идет замещение у третичного атома углерода, затем у вторичного, в последнюю очередь – у первичного. Н 3 С-СН- С-СН 2 -СН 2 -СН 3

39 Алканы. Химические свойства Галогенирование (Механизм реакции) 4. Реакционная способность водорода у третичного атома углерода выше, чем у вторичного, а вторичного выше, чем у первичного. 376 кДж/моль390 кДж/моль 415 кДж/моль

Задача 1 При хлорировании углеводорода А может образоваться единственное монохлорпроизводное В. Отношение плотностей паров соединений А и В равно 0,676. Определите структурную формулу А и В. В каких условиях может происходить реакция хлорирования и каков ее механизм?

Решение 1. Примем, что углеводород- ароматический. С n Н 2n-6, допустим, А- С 6 Н 6, а В- С 6 Н 5 Сl М(С 6 Н 6 ) =78 г/моль М(С 6 Н 5 Сl)=113,5г/моль, проверим D(A/B) D(A/B) = 78/113,5= 0,68 Механизм реакции хлорирования- ионный (электрофильный, S E ), протекает в присутствии катализатора FeCl 3 (Fe - порошок) FeCl 3 С 6 Н 6 + Cl 2 = C 6 H 5 Cl + HCl

2.Углеводород- предельный С n H 2n+2 M(A) = 12n+2n+2 = 14n+2 M(B) = 14n+1+35,5= 14n+36,5 Составим пропорцию: М(А)/М(В) = 14n+2 / 14n+36,5 = 0,676 14n+2 = 0,676 ·(14n+36,5), n= 5 A- C 5 H 12 Или М/М+34,5 = 0,676 М=72 n=5 Структура единственная –нео-пентан С(СН 3 ) 4 СН 3 -С-СН 3 СН 3

Механизм реакции – радикальный (S R ) Условия проведения: на свету, при введении инициаторов (источников свободных радикалов) при высокой температуре при различных видах облучения С(СН 3 ) 4 + Сl 2 = C(CH 3 ) 3 CH 2 CI +HCl

Задача 2 В молекуле алкана содержится x первичных, y вторичных и z четвертичных атомов углерода. Найдите число третичных атомов углерода.

Решение В молекуле алкана C n H 2n+2 содержится x групп CH 3, y групп CH 2, w групп CH и z четвертичных атомов C. Тогда можно выразить количества атомов углерода и водорода: Ответ: Число третичных атомов углерода равно x – 2z –2.

Задача 3 Смесь паров пропина и изомерных монохлоралкенов при 145˚С и давлении 96,5 кПа занимает объем 18 л и при сжигании в избытке кислорода образует 18 г воды. Напишите все возможные структурные формулы монохлоралкенов. Вычислите объем 1,7%-ного раствора нитрата серебра (ρ=1,01 г/мл), который может прореагировать с продуктами сжигания исходной смеси, если известно, что ее плотность по воздуху равна 1,757.

Краткое условие задачи Дано: V (С 3 Н 4 + С n H 2n-1 CI) = 18л Р= 96,5 кПа D(воздух) =1,757 m (H 2 O) =18 г ρ(AgNO 3 )= 1,01г/мл ω (AgNO 3 )=1,7 % Формулы С n H 2n-1 CI ? V раствора AgNO 3 = ?

Решение РV=nRT Р=96,5·10 3 Па; Т=418˚ К; V= 18·10 -3 м R=8,31 n=PV/RT n=96,5·10 3 ·18·10 -3 /418·8,31=0,5 n=0,5 моль смеси паров С 3 Н 4 + С n H 2n-1 CI Примем за Y количество моль С 3 Н 4 C 3 H 4 +4O 2 3CO 2 +2H 2 O y моль 2y моль C n H 2n-1 Cl +(3n-1)/2 O 2 nCO 2 +(n-1) H 2 O + HCl (0,5-y)моль (0,5-y)·(n-1)моль

М r (C 3 H 4 ) =40 М r (C n H 2n-1 Cl) =14n+34,5 m(C 3 H 4 )=40y m(C n H 2n-1 Cl) =(0,5-y)·(14n+34,5) n(H 2 O) = 18/18=1моль выделилось М(смеси) =1,757·29= 51г/моль М(смеси) =(m 1 +m 2 )/(n 1 +n 2 ) Cоставим систему уравнений: 51=40y+(0,5-y)·(14n+34,5) / 0,5 (для смеси) 1=2y+(0,5-y)·(n-1) (для воды) Решив её, получим 36,5у=13 у=0,356 моль, т.е. n(С 3 Н 4 )=0,356 моль n(C n H 2n-1 Cl) =0,5-0,356= 0,144моль

Подставим значение у в уравнение (2) системы и найдем n: 1=2y+(0,5-y)·(n-1) 1=0,356·2+0,144·(n-1) 1= 0, ,144n - 0,144 0,144n= 0,432 n=3 C 3 H 5 Cl СН 2 =СН-СН 2 Сl 3-хлорпропен ; Cl-CH=CH-CH 3 ; 1-хлорпропен СН 2 =С(Сl)-СН 3 ; 2-хлорпропен СН 2 СН-ClH2CH2C

Качественная реакция на хлорид-ион HCl + AgNO 3 = AgCl + HNO 3 M r =170 n(AgCl)=n(HCl)=n(C n H 2n-1 Cl) =0,144 моль m(AgNO 3 )=0,144моль·170г/моль=24,48 г ω(AgNO 3 )= m(AgNO 3 )·100% / m(р-ра) m(р-ра)= m(AgNO 3 )·100% /ω =24,48·100/1,7 m(р-ра)=1440г m(р-ра)=V·ρ V=m/ρ V=1440г/1,01г/мл=1425,7мл

Галоидирование алканов F 2 очень энергичен и если не принять мер предосторожности, полностью разрушает органические молекулы. Сl 2 и Вr 2 применяют для радикального замещения атомов водорода в алканах. I 2 не способен к реакции прямого замещения водорода

Энергия связи С-Н у первичного (99 ккал/моль) у вторичного (94 ккал/моль) у третичного (90 ккал/моль) Особенно избирательно действует бром (Br 2 ):скорости бромирования у первичного, вторичного и третичного атомов углерода относятся как: 1 : 32 : 1000 Для хлорирования (Cl 2 ): 1: 3,9 : 5,1

Задача 4 Рассчитать выход изомеров при реакциях: хлорирования и бромирования изопентана ( 2- метилбутана)

Решение СН 3 -СН- СН 2 -СН 3 + Сl 2 СН 3 Cl-CH 2 -CH(CH 3 )CH 2 -CH 3 CH 3 -CH(CH 3 )-CH 2 -CH 2 -Cl CH 3 -C(Cl)(CH 3 )-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH(CH 3 )-CH(Cl)-CH 3 Количество атомов Н при первичных атомах углерода 9 Вторичных 2 Третичных 1 llll ll l l

Доля продуктов реакции от всей смеси продуктов =V·n (число атомов водорода определенного вида): Для первичных 1 · 9 = 9 Для вторичных 3,9 · 2 = 7,8 Для третичных 5,1 · 1 = 5,1 ω 1 = (9/21,9)·100% = 41% ω 2 = (7,8/21,9)·100% = 36% ω 3 = (5,1/21,9)·100% = 23% 21,9

Задача 5

Решение:

Задача 6 При окислении смеси органических соединений А и Б избытком подкисленного раствора перманганата калия образуются оксид углерода (IV) и белое кристаллическое вещество В, которое превращается в бензол при нагревании с гидроксидом натрия. Определите

качественный и количественный состав смеси А и Б, если известно, что количество гидроксида натрия, необходимое и достаточное для поглощения выделившегося при окислении газа, равно 0,25 количества NaOH, пошедшего на превращение в бензол вещества В. При реакции исходной смеси с хлором на свету могут образоваться только три монохлорпроизводных углеводорода.

Решение Решение задачи ведем с конца: только три монохлорпроизводных, значит, только три типа атомов углерода в боковых цепях С 6 Нx(СН 2 )nСН 3. Соединений - два, типов С- атомов - три, значит, в смеси присутствует толуол А (первый тип боковых С-атомов) и еще одно органическое соединение Б - гомолог толуола, дающий при окислении СO 2

5С 6 Н 5 -СН 3 +6КMnO 4 +9H 2 SO 4 5C 6 H 5 -COOH + + 6MnSO 4 + 3K 2 SO H 2 O С 6 Н 5 -(CH 2 )nСН 3 C 6 H 5 -COOH + nCO 2 бензойная к-та С 6 Н 5 -СOOH+2NaOH C 6 H 6 + Na 2 CO 3 +H 2 O t0Ct0C A Б В КMnO 4 + H 2 SO 4

Из 1 моль толуола (А) и 1 моль Б образуется 2 моль бензойной кислоты, которую можно декарбоксилировать 4 моль NaOH. Значит, на поглощение СO 2 потребовалось 0,25 · 4 = 1 моль щелочи: NaOH + CO 2 NaHCO 3. Таким образом, на 1 моль Б образуется 1 моль СО 2 (n =1), т. е. Б - этилбензол

Основы номенклатуры органических соединений Систематическая номенклатура ИЮПАК ИЮПАК [от английского названия Международного союза чистой и прикладной химии International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)] Систематические названия составлены из слов, специально созданных или выбранных для описания структурных особенностей соединения.

Характеристическая группа ПрефиксСуффикс (C)OOH - овая кислота COOH карбокси--карбоновая кислота SO 3 H сульфо--сульфокислота (C)H=O оксо--аль CH=O формил--карбальдегид =С=О оксо--он OH гидрокси- 2 -ол SH меркапто--тиол NH 2 амино--амин NO 2 ннтро- ORалкокси- F, Cl, Br, I (Hal) фтор-, хлор-, бром-, иод- (галоген-) Систематическая номенклатура ИЮПАК

Алканы. Номенклатура 1) выбирают самую длинную цепь атомов углерода (родовую структуру), если несколько одинаковых, то наиболее разветвленную (главную); 2) главную цепь нумеруют так, чтобы сумма цифр заместителей была наименьшей; 3). Боковые цепи-заместители, их названия ставят перед названием главной цепи, цифрой (локант) указывают номер атома углерода в главной цепи, у которого находится заместитель, а затем в виде префикса называют этот заместитель; Систематическая номенклатура ИЮПАК

Алканы. Номенклатура 4) Радикалы перечисляются в алфавитном порядке. Если заместители одинаковые, то к их названию добавляют умножительные приставки ди-, три-, тетра-, пента- и т. д. 5).Называют родовую структуру (корень) и добавляют окончание класса соединений

Общая схема названия органических соединений Локант Префикс Корень- родовая структура Суффикс Цифры (положение Заместителей) Название радикалов- заместителей Главная УВ-цепь Окончание -ан, -ол