ГК «Росатом» Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П. Александрова» г. Сосновый Бор Ленинградской области (Россия) ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ ДОЗИРОВАНИЯ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В КПТ РБМК Т.В. Епимахов, О.Ю. Пыхтеев, А.А. Ефимов, Л.Н. Москвин, М.М. Костин

Введение Радиационная обстановка в зоне обслуживания ядерных энергетических установок (ЯЭУ) в значительной степени определяется рыхлыми отложениями активированных продуктов коррозии (АПК) на внутриконтурных поверхностях основных трактов циркуляции теплоносителя реактора. При этом благодаря большому периоду распада и жесткому гамма-излучению наибольшую дозовую нагрузку на персонал создают радионуклиды 60 Co. В качестве способа улучшения радиационной обстановки на АЭС с РБМК (также и на АЭС с BWR) предложено дозировать в основной контур соли металлов, способных снижать содержание кобальта в составе твердофазных продуктов коррозии сталей. На эмпирическом уровне в качестве подобных добавок были предложены соединения цинка, обедненного по 64 Zn и (или) алюминия.

По целому ряду причин дозирование алюмосодержащих соединений предпочтительнее дозирования солей цинка, а именно: единственный стабильный изотоп 27 Al не образует долгоживущих радионуклидов при активации реакторным излучением; алюминий не требует предварительных операций обогащения или обеднения при его использовании для кондиционирования ВХР АЭС; ионы Al(III) склонны к гидролитической полимеризации с образованием полиядерных частиц наноразмеров и являются конкурентами в этом смысле ионам Fe(III).

Таблица 1. Состав используемых растворов Состав растворов 1 0,3М Fe(NO 3 ) 3 + 1,5M HNO 3 + 6M NaNO 3 2 0,3М Al(NO 3 ) 3 + 1,5M HNO 3 + 6M NaNO 3 3 0,3М Co(NO 3 ) Co(NO 3 ) 2 + 1,5M HNO 3 + 6M NaNO 3 4 1M NaOH + 6M NaNO 3 5 0,5М NaNO 3 + 0,02М HNO 3

Таблица 2. Характеристика cефадексов и пределы исключения для гидрокомплексов Fe(III). Гель Размер зерен, мкм Верхний предел исключения, молекулярный вес Диаметр пор, нм Минимальное число атомов железа в исключенных молекулах Сефадекс G до Сефадекс G до

Рис. 1. Кривые титрования нитратных растворов Al(III), Fe(III), Co(II) раствором 1 моль/л NaOH. 1 - Al(III), 2 - Fe(III), 3 - Co(II), 4 - Fe(III) : Al(III) : Co(II) = 1 : 0,1 : 0,1.

Рис. 2. Хроматограмма разделения продуктов гидролиза, образовавшихся в смешанном растворе Fe(III) : Al(III) : Co(II) = 1 : 0,1 : 0,1, на Sephadex G-10 и Sephadex G-15. – сумма относительных содержаний металлов в выделенных фракциях, V – объем элюата. Разделяемая смесь соответствует системе Fe(III) : Al(III) : Co(II) = 1 : 0,1 : 0,1 на рис. 1 при pH = 2 и τ = 1 ч.

Таблица 3. Относительное содержание (%) Fe, Al и Co во фракциях ППГ, образовавшихся в системе Fe(III) : Al(III) : Co(II) = 1 : 0,1 : 0,1 за различное время от момента титрования раствора. pH 1 час30 суток AlFeCoAlFeCo Sephadex G ,014,11,810,90,20,4 417,112,91,78,30,2 Sephadex G ,611,91,95,80,1 0,01 418,115,51,68,50,4 0,01

Таблица 4. Относительное содержание 60 Co (%) в выделенных фракциях ППГ в системе Fe(III) : Al(III) : Co(II) = 1 : 0,1 : 0,1 при рН = 2 и 4 в зависимости от времени. pH Sephadex G-10 Sephadex G-15 1 час7 сут30 сут1 час7 сут30 сут 21,80,60,41,90,1 0,01 41,70,80,21,60,2 0,01

Таблица 5. Состав твердофазных продуктов гидролиза по данным мессбауэровской спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. СистемаРентгеноструктурный анализ Fe(III) : Co(II) = 1 : 0,33 FeOOH ~ 30% + -Fe 2 O 3 ~ 70% Fe(III) : Co(II) = 1 : 1 FeOOH ~ 15% + -Fe 2 O 3 ~ 80% Fe(III) : Co(II) = 1 : 3Fe 3 O 4 ~ 50% + (Fe 0,8 Co 0,2 ) 3 O 4 ~ 50% Fe(III) : Al(III) = 1 : 0,33 FeOOH ~ 25% + -Fe 2 O 3 ~ 65% + (Fe 0,75-x Al 0,75 )OOH ~ 10% Fe(III) : Al(III) = 1 : 1 FeOOH ~ 80% + -Fe 2 O 3 ~ 10% + (Fe 0,5-x Al 0,5 )OOH ~ 10% Fe(III) : Al(III) : Co(II) = 1 : 0,33:0,33 FeOOH ~ 40% + -Fe 2 O 3 ~ 50% + (Fe 0,6-x Al 0,2 Co 0,2 )OOH ~ 10% Fe(III) : Al(III) : Co(II) = 1 : 1 : 1 FeOOH ~ 50% + -Fe 2 O 3 ~ 30% + (Fe 0,33-x Al 0,33 Co 0,33 )OOH ~ 10% Fe(III) : Al(III) : Co(II) = 1 : 3 : 1FeOOH ~ 95% + (Fe 0,2-x Al 0,6 Co 0,2 )OOH ~ 5%

Рис. 3. Вид окcидной пленки на поверхности стали 20, обработанной алюмосодержащим раствором.

Рис. 4. Вынос 60 Co и 54 Mn из стали 20 при комнатной температуре в обессоленную (деионизованную) кислородосодержащую воду из неоксидированного (1, 2) и оксидированного (1`, 2`) после обработки раствором Al(NO 3 ) 3 образцов Mn без оксидной пленки, 1` - 60 Co без оксидной пленки; Mn с оксидной пленкой, 2` - 60 Co с оксидной пленкой.

Выводы Показано, что повышение концентрации Al(III) в смешанных растворах Fe(III) + Al(III) + Co(II) с одной стороны повышают значения рН начала процессов полимеризации Fe(III) по сравнению с растворами чистого Fe(III), а с другой – снижают содержание примесей Co(II) в твердофазных продуктах гидролиза, формирующихся в смешанных растворах по сравнению с растворами Fe(III) + Co(II). Оксидирование сталей обработкой алюмосодержащими растворами снижает скорость коррозии на порядок по сравнению с металлической поверхностью.

ГК «Росатом» Федеральное Государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П. Александрова» Спасибо за внимание!