1 Лекция 4 для студентов 1 курса, Обучающихся по специальности Медицинская кибернетика Лектор: ст. преподаватель Руковец Татьяна Анатольевна Красноярск, 2014 Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармакологической и токсикологической химии Тема: Понятие биогенности химических элементов

Показать подход для изучения свойств биогенных элементов, исходя из представления об электронном строении атома и положения в таблице Менделеева. У делить внимание электронному строению атомов-органогенов и химических связей как основе для последующего изучения сложных процессов обмена веществ в организме. Цель лекции

3 1. Актуальность темы 2. Электронные конфигурации атомов биогенных элементов 3. Гибридизация атомных орбиталей 4. Ковалентные связи σ- и π- типа и структура молекул. 5. Выводы План лекции

4 Биогенные элементы – это элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности клеток и организмов. Жизненно необходимые макроэлементы: s-элементы 1-го периода (водород),3-го (натрий, магний) и четвертого (калий, кальций) периодов р-элементы второго (углерод, азот, кислород) и третьего (фосфор, сера, хлор) периодов. Актуальность

Основу всех живых систем составляют шесть элементов (органогены, их 97%): С (углерод) Н (водород) О (кислород) N (азот) P (фосфор) S (сера) Знания электронного строения атомов-органогенов и химических связей являются фундаментом, на котором можно создать новые знания, касающиеся свойств и функций органических соединений. Актуальность

Строение атома (планетарная модель, Резерфорд, 1911) 6 99,9 % массы атома и его положительный заряд сосредоточены в ядре. Электроны (отрицательно заряженные частицы) движутся вокруг ядра, как планеты в солнечной системе. Движение электрона в атоме нельзя описать законами классической механики!!! Необходимо применять законы квантово – волновой механики!!!

Строение атома (Современные представления) 7 Атом – сложная электромагнитная система, включающая элементарные частицы: частица обозначение масса, кг заряд Протонp1, Нейтронn1, Электронe9,

8 АО - это часть атомного пространства, где вероятность пребывания электрона > 90%. Характеристики атомной орбитали: Размер Форма Направление в пространстве (задаются с помощью трёх квантовых чисел: главного (n), орбитального () и магнитного (m)) Атомная орбиталь (АО)

9 Квантовые числа Вид Название Что характеризует ? Как характеризует? Примеры n Главное квантовое число Удаленность АО от ядра (размеры АО) С помощью ряда целых чисел: 1, 2, 3, …, n 12 Орбитальное квантовое число Форму орбитали С помощью ряда целых чисел: 0, 1, 2, …, n-1, для каждого n 0 (s) шар 0, 1 (s) (p) шар гантель m Магнитное квантовое число Направление орбитали в пространстве С помощью ряда целых чисел: -, …, 0, … + для каждого 0 нет направлений -1, 0, +1 три направления

Энергия орбиталей 10 E 1s1s 2s 3s 2p 3p 3d

Гибридизация АО 11 Гибридизация – это смешивание АО разной формы, а значит и энергии (в пределах валентного уровня) и образование одинаковых по форме, а значит и энергии АО. При смешивании чистых s-АО и р-АО образуются гибридные АО: s - АО р - АО σ – АО (гибридная)

Принципы заселения орбиталей электронами 12 Принцип наименьшей энергии (правило Клечковского) Принцип Паули Правило Гунда

13 Электроны заселяют орбитали так, чтобы их общая энергия была минимальной. Общая энергия электрона отражается суммой двух квантовых чисел: n +. В соответствии с этой суммой орбитали можно расположить в ряд по возрастанию энергии: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s

14 При заселении d (или f)-орбиталей устойчивым считается состояние, при котором эти орбитали заполнены наполовину или на 100 %. Если для достижения такого состояния не хватает только одного электрона, то происходит проскок электрона с нижерасположенной по энергии АО на ту АО, где обнаружена эта нехватка. Проскоки (провалы) электронов

15 Так, у атома хрома, согласно принципам заселения, электронная конфигурация внешнего валентного уровня должна была быть: Cr 3d 4 4s 2 3d 5 4s 1 Т.е., электрон проскочил с 4s-AO на 3d-AO. Аналогично, электронная конфигурация внешнего валентного уровня атома меди должна быть Cu 3d 9 4s 2 3d 10 4s 1. Примеры проскоков

Валентные электроны 16 Валентные электроны – это электроны внешнего уровня и незавершенного предвнешнего подуровня они определяют химические свойства соединений (участвуют в образовании химических связей) Число валентных электронов показывается номером группы в периодической системе элементов (ПСЭ) Менделеева.

Конфигурации валентных электронов атома 17 определяются положением элемента в таблице Менделеева. При этом используются: - номер периода – количество энергетических уровней. - номер группы – число электронов на внешнем энергетическом уровне. - принадлежность к семейству (s, p, d, f-элемент) – определяется по тому энергетическому подуровню, который заполняется последним. Каждое семейство в ПСЭ имеет свой цвет.

Примеры: С – 2s 2 2p 2 18 n = 2 p-элемент, IV -группа 2s2s 2p2p 2s2s 2p2p Основное состояние СВозбужденное состояние С* Вот почему углерод четырехвалентен, а не двухвалентен. ЕЕ

N – 2s 2 2p 3 P - 3s 2 3p 3 19 p-элемент,, V-группа n = 2 2s2s 2p2p 3s 3p Азот трехвалентен, либо четырехковалентен, но не пятивалентен Фосфор трехвалентен, либо пятивалентен (при распаривании электронов в состоянии возбуждения) 3d n = 3 p-элемент, V-группа Е Е

Са – 4s 2 Са 2+ – (4s 0 ) 20 АО валентного уровня вакантны и могут принимать атомы – доноры электронных пар (лиганды). Это приведет к образованию комплексов. При возбуждении электроны легко распариваются и легко теряются, т.к. это даст выход на устойчивое состояние – октет электронов, но уже предвнешнего уровня (3s 2 3p 6 ) 4s4s 4p 3d 4d 4f + +4s4s 4p 4d 3d 4f ē n = 4 ē S-элемент, 2-я II гр.

Fe – 3d 6 4s 2 Fe d 6 (4s 0 ) 21 n = 4 d-элемент, VIII-гр. 4s4s 4p4p 4d4d 3d 4s4s 4p4p 4d4d + + ē ē Такое железо способно легко образовывать комплексы. Оно встречается в различных гемпротеидах, в том числе гемоглобине и миоглобине Е Е

Химическая связь 22 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ - это электростатическое взаимодействие между атомами с участием валентных электронов, сопровождаемое выделением энергии от 20 до 1000 к Дж/моль. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ – это химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов.

Ковалентные связи σ- и π-типа 23 В зависимости от способа и симметрии перекрывания АО ковалентные связи бывают двух основных типов: σ и π. σ-Связь – одинарная ковалентная связь, образованная при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связываемых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой. s – s H – H s – σ H – C H – N H – O σ – σ C – C C – N C – O

образование π-связи 24 π-Связь – связь, образованная при боковом перекрывании негибридизованных р – АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. σ π Две доли одной π-связи С = С С = N С = О С = S O = N O = S P = O σ π

25 Встречается и другой тип π-связи – c боковым перекрыванием орбиталей p – d ; d – d: В группах Р=О, S=O, в комплексных соединениях У металлов d-элементов, в комплексных соединениях

Свойства ковалентной связи 26 ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ – это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разрыва связи. ДЛИНА СВЯЗИ – это расстояние между центрами связанных атомов. ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗИ обусловлена неравномерным распределением электронной плотности. Причина полярности – различия в электроотрицательности связанных атомов. (Электроотрицательность – это способность атома в молекуле оттягивать на себя электроны связи). ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ - смещение общих электронных пар под действием внешних полей, в т.ч. и других молекул).

Донорно – акцепторные и другие типы связей 27 Донорно – акцепторная (координационная) связь – это ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи. Ионная связь возникает между двумя противоположно заряженными частицами – ионами. В ней участвуют обычно металл и неметалл. Металлическая связь возникает за счет взаимного перемещения валентных электронов одного атома на вакантные орбитали другого атома. Возникающие электронные потоки удерживают ядра атомов. Водородная связь – это связь с помощью водорода между двумя ЭО-атомами. Один является донором водорода (хотя и не отпускает его), а другой ЭО-атом является акцептором водорода

28 H Неподеленна я пара электронов Три поделенных пары электронов или три ковалентных связи обменного типа Частица с вакантной АО Все 4 электронных пары - поделенные и образуют 4 ковалентных связи, одна из которых донорно-акцепторная. На донорный атом N в этом соединении формально приходится 4ē вместо 5-ти в изолированном атоме. Поэтому атом N здесь получает формальный положительный заряд (+1, нехватка 1ē). Формальный заряд атома N в молекуле NH 3 равен 0, так как на азот здесь приходится 5ē, что совпадает с числом валентных электронов в изолированном атоме. Формальный заряд атома Н во всех соединениях равен нулю, так как на водород приходится 1ē, как и в изолированном атоме N+3H N H H H+H+ H H N H H + Обменная связь Донорно-акцепторная связь Донорно- акцепторный механизм образования связи

пример 29 Al+ 3 Cl Обменная связь ClAl Cl Cl Формальный заряд атома Al в молекуле AlCl 3 равен 0, так как число электронов у него формально сохранилось равным 3, как и было у изолированного атома Формальный заряд атома Cl в молекуле AlCl 3 равен также 0, так как и его число электронов тоже сохранилось – 7, как и у изолированного атома Al Cl CH 3 – Cl + Донорно- акцепторная связь σ-Комплекс CH 3 – Cl Al Cl + Формальный заряд атома Al в σ-комплексе равен -1, так как здесь на атом алюминия приходится один лишний электрон («чужой»): 4 ē вместо 3. Формальный заряд атома Cl в σ-компл. равен +1 (6 ē)

30 типы гибридизации атомных орбиталей Гибридиза ция Формула Структура σ-скелета sp1s + 1p = 2 sp (2σ-AO)Линейная sp 2 1s + 2p = 3 sp 2 (3 σ-AO)Плоская sp 3 1s + 3p = 4 sp 3 (4 σ-AO) Тетраэдричес кая sp 3 d 2 1s + 3p + 2d = 6 sp 3 d 2 (6 σ-AO) Октаэдричес кая d 2 sp 2d + 1s + 1p = 4 d 2 sp (4 σ-AO) Плоский квадрат

31 Рис. Энергетическая схема гибридизации АО элементов второго периода (В, С, N, О, F ) До гибридизации После sp- гибридизации После sp 2 - гибридизации После sp 3 - гибридизации Е рxрx рyрy рzрz 2s 2p σσ рxрx рyрy рzрz рzрz σσσ σσσσ Е До гибридизации После sp- гибридизации После sp 2 - гибридизации После sp 3 - гибридизации рxрx рyрy рzрz 2s 2p σσ рxрx рyрy рzрz рzрz σσσ σσσσ x y z рyрy рzрz рxрx рyрy рzрz рzрz Рис. Конфигурационная схема разных гибридных состояний атома в сравнении с негибридным состоянием 180°120°109° 28´ Линейный σ-скелет Плоский σ-скелет Пространствен ный σ-скелет

Примеры 32 · · ·· · N sp 2 · · · ·· N sp 2 ·· · · O sp 2 ·· · · O sp 2 · · · · C sp · · · · C sp 2 · · · · C sp 3 · · · ·· N sp 3 O sp 3 · · ··

33 1) Одноэлектронные σ-АО идут на образование обменных σ-связей; 2) Одноэлектронные р-АО идут на образование обменных π -связей; Двухэлектронные σ- и р-АО не идут на образование обычных (обменных) ковалентных связей и являются несвязывающими, но при определенных условиях могут образовать связь: a) При наличии Н + двухэлектронные σ-АО пойдут на образование донорно-акцепторных ковалентных связей с этими частицами; b) При наличии у соседнего атома π-связи двухэлектронные р-АО войдут в сопряжение с этой связью и будут участвовать в образовании делокализованной π-связи. Принципы формирования молекул:

атомы N sp 2 и N sp 2 34 · · ·· · N sp 2 Несвязывающая σ - АО Даст σ-связь Даст π-связь N ·· Пиридиновый азот Можно достроить до пиридина ·· N · · · N sp 2 Даст σ-связь Несвязывающая р-АО N ·· Можно достроить до пиррола N ·· Н Пиррольный азот

Прогноз структуры молекул 35 · · · · C sp Дадут 2 π-связи Даст σ -связь Можно достроить до ацетилена или цианогруппы C 2π2π σ σ Дадут π-связи · · · · N sp Несвязывающая σ-АО σ N 2π2π C σσ π π CCНН CN Можно достроить до СО 2 C О О

Определение типа гибридизации 36 Гибридизация определяется по правилу Тернея: Считают число объектов вокруг атома. - 4 объекта - sp 3 -гибридизация. - 3 объекта - sp 2 -гибридизация. - 2 объекта - sp-гибридизация. Объекты атома: 1) Число соседних атомов (партнёров) 2) Число свободных электронных пар Электронная пара является свободной, если она удовлетворяет хотя бы одному из двух критериев: 1. Её атом имеет кратную связь с «партнером» 2. Ни её атом, ни его «партнер» не имеют кратной связи.

Примеры атомов со свободными электронными парами 37 Свободные электронные пары атомов азота, кислорода, серы ( будут находиться на σ-АО) С N R – N = NH 2 R – N H H C = O R H R – O H H 3 C – S CH 3 R – CH 2 – O

Атомы с несвободными электронными парами 38 имеющаяся у атома электронная пара не является свободной и будет участвовать в сопряжении с «партнером», находясь на р-АО. N – C = C Не свободная электронная пара, так как рядом (у атома-партнера) есть двойная связь С = О ОН

Оценка типа гибридизации по правилу Тернея 39 C 2 - ( 4 партнера + 0 своб.ē-пар = 4 объекта) sp 3 C 1 - ( 3 партнера + 0 своб.ē-пар = 3 объекта) sp 2 C 2 - ( 4 партнера + 0 своб.ē-пар = 4 объекта) sp 3 N - ( 3 партнера + 0 своб.ē-пар = 3 объекта) sp 2 O - ( 1 партнер + 2 своб.ē-пары = 3 объекта) sp 2 NH 2 О СН 3 – С 12 ОHОH CH 3 – CH 2 – ОH O - (2 партнера + 1 своб.ē-пара = 3 объекта) sp 2 O - (2 партнера + 2 своб.ē-пары = 4 объекта) sp 3

Основные выводы 40 Большинство биогенных элементов сосредоточено в трех первых периодах таблицы Менделеева. По положению их в таблице Менделеева можно узнать электронные конфигурации внешнего валентного уровня. На основе гибридизации атомных орбиталей, способа распределения электронов на них и понятия σ- и π-связей можно предсказать структуру молекул.

Литература 41 Основная: Слесарев В.И. – Химия: Основы химии живого: Учебник для вузов.– 3-е изд., испр. – СПб: Химиздат. – – 784 с. Тюкавкина Н. А., Бауков Ю.И. – Биоорганическая химия : Учебник. – М.: ДРОФА. – – С. 24 – 36.

Литература 42 Дополнительная: Грандберг И.И. – Органическая химия: Учеб. Для студ. вузов, обучающихся по агроном. спец. – 5-е изд. – М.: Дрофа, – 672 с. Электронные ресурсы: Электронная библиотека Т.12. Органическая химия. /гл. ред.М.А. Пальцев. – М.: Русский врач, 2005 Электронный каталог Крас ГМУ Ресурсы Интернет