Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Курс профессиональной переподготовки Технологии урановых добывающих и перерабатывающих предприятий

Выщелачивание урановых руд к.т.н., доцент кафедры ХТРЭ Николай Степанович Тураев

Так как рудный материал в большинстве случаев обладает пористой структурой, причем разные зерна имеют переменные диаметры и глубины пор, то вообще трудно говорить об определенной толщине внешнего и внутреннего диффузионных слоев. Поэтому часто в кинетическое уравнение вместо толщины диффузионного слоя подставляют суммарное сопротивление диффузии (ρ). С учетом этого скорость выщелачивания можно выразить не только по убыли реагента, но и по возрастанию концентрации продукта реакции: где С пов – концентрация продукта реакции на поверхности зерна уранового минерала, С ж – его концентрация в объеме раствора. Это простое дифференциальное уравнение (37) не имеет точного решения, так как у нас нет закона изменения поверхности реагирования и суммарного сопротивления диффузии во времени. В зависимости от текстуры руд и места расположения зернышка уранового минерала поверхность реагирования может как увеличиваться, так и уменьшаться. То же можно сказать и о суммарном сопротивлении диффузии, поскольку серная кислота может частично вскрыть пустую породу и увеличить размеры пор, что облегчит доступ кислоты к урановому зерну, расположенному в глубине поры. Но если в капилляре выпадает осадок (например, гипс), то суммарное сопротивление диффузии резко возрастет. (37)

Можно получить только приближенное решение уравнения (37). Примем (это справедливо для небольшого промежутка времени). Тогда Верхним пределом при физическом растворении солей можно считать концентрацию насыщенного раствора. При выщелачивании бедных руд такую концентрацию получить невозможно (например, для сульфата уранила при 30 о С она составляет 151,4 г/100 г воды), за верхний предел можно принимать ту концентрацию, которая получится при условии полного вскрытия полезного минерала. (38)

Введем обозначения: а – количество вещества, растворенного в V литрах раствора при условии полного извлечения; x – количество растворенного вещества к моменту времени τ, тогда после сокращения на V получаем Разделим числитель и знаменатель дроби на a: Далее где степень извлечения урана на момент времени. Последнее уравнение может быть представлено в других формах: (39)(40)

Уравнения (39) и (40) описывают изменения степени выщелачивания во времени. Из уравнения (39) можно получить систему уравнений: (41) По уравнениям (41) можно экстраполировать экспериментальные данные на сравнительно небольшие промежутки времени, когда мало изменяются поверхность реагирования и суммарное сопротивление диффузии. Так как в общем случае не поддается теоретическому расчету, то приходится при расчете технологического процесса опираться на экспериментальное изучение скорости выщелачивания.

Если в качестве окислителя используется кислород, то скорость реакции зависит также от парциального давления кислорода над раствором. Если самой медленной стадией является химическая реакция на поверхности зерна, то градиента концентраций в диффузионном слое не будет и C 1 =C 2, тогда скорость процесса составит где n – порядок реакции. В большинстве случаев для гетерогенных реакций n и скорость реакции пропорциональна концентрации реагента. В кинетической области скорость реакции не зависит от перемешивания, от высоты слоя твердой фазы. Интенсивность процесса зависит только от концентрации реагента и от температуры. Величина кажущейся энергии активации составляет 40– 300 к Дж/моль, что намного больше, чем в диффузионных областях. Вскрытие большинства урановых минералов управляется диффузионной кинетикой, лишь при вскрытии самых кислотоупорных минералов (титанаты, титано-тантало-ниобаты) скорость процесса может определяться химической кинетикой.

Выщелачивающие реагенты Для выщелачивания урана используются серная кислота и карбонатные растворы, в качестве дополнительных реагентов используются окислители: азотная кислота, пиролюзит, кислород воздуха и другие. Выбор метода вскрытия урановой руды определяется минералогическим составом руды, причем должны учитываться как минералы урана, так и минералы вмещающих пород.

КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ УРАНОВЫХ РУД Для выщелачивания чаще всего используется серная кислота, так как она самая распространенная, самая дешевая, мало летучая. Окисление закиси-окиси урана или диоксида урана пиролюзитом – гетерогенная реакция между двумя твердыми фазами, которая обычно идет с малой скоростью. Неудивительно, что скорость окисления резко повышается в присутствии ионов железа, которые служат переносчиками кислорода от пиролюзита к урану. Механизм окисления диоксида урана можно представить следующим образом: По этому механизму диоксид урана и диоксид марганца реагируют с ионами Fe 2+ и Fe 3+, находящимися в растворе. Ион железа служит передатчиком электронов от урана к окислителю. Аналогичную роль играет железо и при реакции окисления с применением других окислителей.

В соответствии с уравнением полнота окисления будет тем больше, чем больше разность (Е–Е о ). Для пары нормальный электродный потенциал в сернокислой среде составляет 0,407 В. Поэтому для полного окисления урана при выщелачивании значение окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) должно поддерживаться в пределах 0,45–0,5 В. Поскольку нормальный электродный потенциал пары в сернокислой среде составляет 0,47 В, то для полного окисления урана следует расходовать такое количество диоксида марганца, которое обеспечит соотношение

Уран в полученных сернокислых растворах находится в различных формах: катионов уранила, недиссоциированных молекул сульфата уранила, сульфатных анионных комплексов, соотношение между которыми зависит от концентрации сульфат ионов и уранила в соответствии с константами образования: 1. Кроме урана, серная кислота вскрывает ряд примесей. Практически полностью вскрываются оксиды, карбонаты кальция и магния: Растворимость гипса в воде составляет ~2 г/л, при большом содержании оксида кальция избыточное содержание образующегося гипса может выпасть в осадок и затруднить диффузию серной кислоты. Сульфат магния полностью остается в растворе. Так как оксиды кальция и магния вскрываются практически полностью, то если их суммарное содержание в руде составляет более 4–5%, то кислотное выщелачивание может стать нерентабельным из-за повышенного расхода серной кислоты.

2. В присутствии серной кислоты (особенно при повышенных температурах) часть кремнезема может перейти в коллоидный раствор кремнекислоты:. Концентрация коллоидного раствора кремнекислоты повышается с увеличением температуры и кислотности. В коллоидный раствор может перейти до 1% SiO Алюминий находится в руде чаще всего в виде сложных алюмосиликатных соединений, реже – в виде глинозема (Al 2 O 3 ). Степень перехода алюминия в раствор зависит от химической прочности его соединений. Весьма упорным к разбавленным растворам серной кислоты является глинозем. По реакции он переходит в раствор в количестве, не превышающем 3–5% от его исходного содержания в руде.

4. Трехвалентное железо находится в руде или в виде самостоятельных оксидов (Fe 2 O 3 и Fe 3 O 4 ) или входит в состав сложных силикатных минералов. Легче других вскрывается гематит (Fe 2 O 3 ), труднее – магнетит (Fe 3 O 4 ), очень трудно – железо силикатных минералов, степень вскрытия минералов трехвалентного железа 5–8%: Значительно лучше (на 40–50%) вскрывается FeO: практически полностью вскрывается сидерит: При наличии окислителя (пиролюзита) часть окисляется (до отношения Образовавшийся сульфат трехвалентного железа в конце выщелачивания при снижении кислотности частично гидролизуется: Степень гидролиза зависит от остаточной кислотности. При концентрации серной кислоты 10–15 г/л содержание сульфата трехвалентного железа в растворе не превышает 5–7 г/л.

5. Ванадий и фосфор вскрываются довольно хорошо (на 70–90%) по следующим схемам: 6. Никель, медь, цинк, титан могут переходить в раствор в виде соответствующих сульфатов. 7. Молибденит (MoS 2 ) вскрывается труднее, чем настуран. Для вскрытия молибденита необходима более высокая остаточная кислотность (30–60 г/л) против 10–15 г/л для настурана. Значение ОВП при окислении молибденита более высокое (0,71–0,72). Для создания такого значения ОВП приходится увеличивать расход пиролюзита (при этом наблюдается сорбция урана на избытке пиролюзита). Поэтому для окисления молибденита приходится применять азотную кислоту, что вызывает выделение оксидов азота. Суммарную реакцию вскрытия молибденита можно представить следующим уравнением: Таким образом, уран и молибден извлекаются из руды в виде аналогичных сульфатных комплексных анионов.

После выщелачивания и отмывки твердой фазы от урана сернокислые растворы могут иметь следующий состав (табл.). Содержание компонентов в сернокислом растворе Сернокислотное выщелачивание характеризуется высокой степенью извлечения урана из руды (90–98%), но низкой степенью обогащения (содержание урана в солевой части раствора примерно в 20 раз больше содержания его в руде, составляя 3–5%). Выщелачивание производится при содержании твердой фазы в пульпе 35–60%, размер частиц руды 0,1–0,3 мм. Процесс выщелачивания проводится при двух температурных режимах: -при повышенной температуре (60–90 о С при атмосферном давлении), -выщелачивание при комнатной температуре.

Хотя в условиях комнатных температур скорости процесса значительно ниже, но получаются более чистые растворы с меньшим содержанием примесей. Это особенно актуально в том случае, когда уран представлен легко вскрываемыми вторичными минералами, процесс выщелачивания которых определенно лежит в диффузионной области с малым значением кажущейся энергии активации уравнения Аррениуса (4–8 к Дж/моль). Вмещающие породы представлены трудно вскрываемыми песчаником и ферро-алюмосиликатами, процесс выщелачивания которых лежит в переходной области или даже в кинетической области с более высокими значениями энергии активации. В соответствии с уравнением Аррениуса при меньшем значении энергии активации с понижением температуры скорость выщелачивания урана падает в меньшей мере, чем скорость выщелачивания примесей. Длительность выщелачивания при этом режиме составляет 12–24 часа против 3–6 часов при высокотемпературном режиме

КАРБОНАТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ УРАНА Карбонатное выщелачивание урана основано на образовании шестивалентным ураном растворимых комплексов натрия или аммония: По реакциям на 1 моль триоксида урана выделяется 2 моля щелочи. В сильно щелочной среде (при рН>11,6) может произойти частичное осаждение урана: По этой реакции регенерируется сода и ее в дальнейшем можно использовать для выделения урана из карбонатного раствора химическим осаждением. Но на стадии выщелачивания этот процесс вреден.

Чтобы предотвратить накопление щелочи и осаждение урана для выщелачивания применяют смесь, состоящую из соды (70– 90%) и бикарбоната натрия (10–30%). Последний нейтрализует выделяющуюся щелочь: Четырехвалентный уран не дает растворимых карбонатных комплексов и не переходит в раствор, поэтому его необходимо окислить до шестивалентного состояния. Для этого можно использовать перманганат калия, но эффективность данного окислителя в щелочной среде составляет 60% от его эффективности в кислой среде (в кислой среде марганец восстанавливается до Mn 2+, принимая 5 электронов, в нейтральной и щелочной – только до MnO 2 ). Кроме того, перманганат калия дорог и поэтому практически не применяется.

Чаще всего окисление четырехвалентного урана при карбонатном выщелачивании производится кислородом воздуха при повышенном давлении в автоклавах по следующей реакции: Это окисление становится заметным при температуре выше 70 о С. Но скорость окисления мала, требуется несколько суток для завершения процесса. Форвард и Халперн дают следующее эмпирическое уравнение скорости карбонатного выщелачивания гдеF – поверхность твердой фазы, K o – константа скорости реакции, Po 2 – парциальное давление кислорода в атмосферах, – энергия активации, Дж/моль. Согласно этому уравнению, для повышения скорости выщелачивания нужно увеличивать температуру и парциальное давление кислорода.

Скорость окисления и выщелачивания можно также увеличить, снизив энергию активации при применении катализаторов. Каталитическим действием обладают аммиакаты двухвалентной меди и железисто-синеродистый натрий. Автоклавное карбонатное выщелачивание нельзя проводить при повышенном содержании сульфидов из-за большого расхода соды Помимо этого получающиеся сульфаты осложняют последующий анионный обмен. При содержании сульфидов более 4% карбонатное автоклавное выщелачивание становится невыгодным. Для руды с содержанием серы 6,5% расход соды на выщелачивание увеличивается до 750 кг на тонну руды (вместо среднего расхода 30–40 кг/т).

С другой стороны, полезным является вскрытие молибденита с получением молибдата натрия Подобные руды лучше подвергать окислительному обжигу, в результате которого получатся трудновскрываемый оксид трехвалентного железа и легко вскрываемый кислотными и карбонатными растворами триоксид молибдена. Карбонатные растворы вскрывают примеси в гораздо меньшей степени, чем кислотные растворы (исключение составляют только сульфиды при автоклавном процессе).

1. Карбонаты кальция и магния практически не затрагиваются, лишь ничтожная их часть переходит в раствор в виде бикарбонатов: Концентрация бикарбонатов кальция и магния в растворе составляет 0,05–0,06 г/л в пересчете на сумму оксидов. Расход соды повышается, если кальций и магний присутствуют в виде сульфатов или оксидов: Поэтому окислительный обжиг перед карбонатным выщелачиванием при большом содержании карбонатов кальция и магния нежелателен.

2. Кремнезем очень мало вскрывается карбонатами даже при повышенной температуре: Концентрация растворимого стекла (Na 2 SiO 3 ) составляет 0,07–0,4 г/л (в пересчете на SiO 2 ), что гораздо меньше, чем концентрация SiO 2 в кислых растворах. Следовательно, первая стадия процесса (образование коллоидного раствора кремнекислоты) в присутствии серной кислоты идет более интенсивно. 3. Сода в малой степени реагирует с Fe 2 O 3, небольшое количество железа переходит в раствор в виде карбонатных комплексов: Концентрация в растворе составляет 0,07–0,1 г/л (почти на 2 порядка меньше, чем при кислотном выщелачивании).

4. В карбонатный раствор переходит незначительная часть алюминия в виде алюмината натрия (концентрация Al 2 O 3 в растворе 0,09–0,6 г/л) 5. Фосфор и ванадий вскрываются довольно полно с образованием растворимых ортофосфата и метаванадата натрия: 6. Триоксид молибдена легко выщелачивается: Молибденит (MoS 2 ) вскрывается содой только в автоклавном процессе.

После карбонатного выщелачивания концентрация урана в растворе ~0,5–1 г/л. Концентрация урана в солевой части раствора (без учета избыточной концентрации соды ~20–40 г/л) составляет 30–40%, что на порядок больше, чем при кислотном выщелачивании. Содержание урана в солевой части раствора в 200–300 раз больше, чем в руде. Высокая селективность карбонатного выщелачивания является основным преимущством его по сравнению с кислотным выщелачиванием. Другие преимущества карбонатного выщелачивания перед кислотным: 1. возможность регенерации соды, 2. малая скорость коррозии аппаратуры, 3. применимость к рудам с большим содержанием карбонатов.

Недостатки карбонатного выщелачивания по сравнению с кислотным: 1) Необходимость более тонкого измельчения, так как оболочка минералов пустой породы содовыми растворами не вскрывается и поэтому нужно обеспечить обнажение зерна уранового минерала хотя бы в одной плоскости, в связи с чем измельчение ведут до 0,07–0,13 мм в зависимости от вкрапленности; 2) Меньшая скорость выщелачивания, большая продолжительность процесса; 3) Меньшая степень извлечения урана, хотя с применением автоклавного выщелачивания эта разница сокращается; 4) Стоимость реагентов выше.

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ УРАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАРБОНАТА АММОНИЯ Карбонат аммония более селективен по отношению к урану, чем карбонат натрия. Он совсем не реагирует с кремнекислотой, оксидами алюминия и железа. В раствор могут перейти никель, медь, образующие аммиачные комплексы. Карбонат аммония примерно в 3 раза дороже соды, но он легко может быть регенерирован и возвращен в производство, легкая регенерируемость обусловлена его термической неустойчивостью. При выщелачивании идет следующая реакция:

Выщелачивание производится при 120–130°C только в автоклаве, так при атмосферном давлении карбонат аммония начинает разлагаться уже при 50–60°C. После окончания выщелачивания пульпа охлаждается до 40°C (ниже температуры разложения карбоната аммония). После сброса давления товарный раствор отделяется от твердой фазы в системе четырехступенчатой противоточной декантации. При кипячении товарного раствора образуется осадок урана сложного состава без добавления реактивов: Одновременно происходит термическое разложение карбоната аммония: Процесс организуется по следующей технологической схеме.

Технологическая схема выщелачивания с применением карбоната аммония

Каскад аппаратов непрерывного прямоточного выщелачивания легко автоматизируется. -Скорость подачи рудной пульпы контролируется с помощью расходомеров и регулируется связанными с ними исполнительными механизмами. -Подача выщелачивающего раствора регулируется по величине рН среды. -Если выщелачивание проводится в присутствии окислителя, то его расход контролируется по величине ОВП с помощью потенциометра и исполнительного механизма. При выщелачивании в прямоточном каскаде концентрация выщелачивающих реагентов и движущая сила процесса от аппарата к аппарату уменьшается. В то же время в конце процесса остаются наиболее трудновыщелачиваемые минералы. На выщелачивание последних 5–10% извлекаемых компонентов расходуется половина от суммарного времени процесса.

Для карбонатного выщелачивания агитаторы можно изготовлять из малоуглеродистых сталей. Коррозия этих сталей резко усиливается при наличии в растворе сульфат-ионов, которые могут образовываться при автоклавной переработке сульфидных руд, и, особенно, хлорид- ионов. При сернокислотном выщелачивании углеродистые стали являются нестойкими, их футеруют резиной, кислотоупорной плиткой и кислотоупорным кирпичом. Кислотоупорные нержавеющие хромоникелевые стали можно использовать только в присутствии окислителей HNO 3 пассивирующих их. - При выборе материалов необходимо учитывать и возможность эрозионного разрушения за счет абразивного действия высококремнистых песковых фракций. Конструкционные материалы быстро разрушаются под действием эрозии¸особенно в месте подачи пульпы, под мешалкой и т.д. Поэтому иногда применяют местную защиту аппаратов от истирания. Такие материалы как резина, кислотоупорный кирпич, полимеры являются защитой и от коррозии, и от эрозии.

Одним из важнейших методов интенсификации процессов выщелачивания является их проведение при повышенных температуре и давлении в герметичных аппаратах-автоклавах. Автоклавный процесс применяется для выщелачивания кислотоупорных руд, содержащих значительное количество четырехвалентного урана. Повышенное давление воздуха (кислорода) увеличивает растворимость кислорода в пульпе, что ускоряет окисление U(IV) до U(VI), соединения которого быстро и легко переходят в выщелачивающий раствор. Для проведения процессов наиболее часто используют горизонтальные 3–4 секционные автоклавы с механическим перемешиванием пульпы, работающие под повышенным давлением кислорода или воздуха. Для перемешивания используются пропеллерные или турбинные мешалки, которые одновременно играют роль диспергаторов кислорода в пульпе.

Нагрев пульпы производят теплоносителем через стенку или электронагревателями, находящимися внутри автоклава. В нашей стране разработаны многокамерные горизонтальные автоклавы объемом до 125 м 3, а также вертикальные автоклавы объемом до 100 м 3. Горизонтальные многосекционные (а) и вертикальный (б) автоклавы с механическим перемешиванием пульпы, работающие под повышенным давлением кислорода или воздуха: I – пульпа, II – выщелачивающий реагент. 1 – корпус; 2 – валы мешалок; 3 – перегородки; 4 – пропеллерные мешалки; 5 – смотровое окно

Автоклавное выщелачивание обеспечивает сокращение расхода реагентов, уменьшение времени выщелачивания, повышение степени вскрытия урана. Эксплуатационные расходы на автоклавное и обычное агитационное выщелачивание примерно одинаковы. Но автоклавное выщелачивание требует более высоких капитальных затрат, конструкция автоклавов значительно сложнее, обслуживание и ремонт автоклавов требуют высококвалифицированного персонала и больших затрат. Аппаратурно-технологическая схема автоклавного процесса состоит из трех основных элементов – аппарата для предварительного нагрева пульпы, автоклава и аппарата (самоиспарителя) для сброса давления, первичного охлаждения пульпы и отбора вторичного пара, направляемого в аппарат предварительного нагрева пульпы.