Технология получения редкоземельных элементов Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико - технический институт Кафедра ХТРЭ Доцент кафедры Оствальд Р.В.

Наиболее важное значение для металлургии имеют хлориды и фториды РЗЭ Степень обезвоживания галогенидов РЗЭ играет решающую роль на качество и выход получаемых из них металлов Основная проблема – образование промежуточных соединений оксигалогенидов (РЗЭOCl, РЗЭOF). Устойчивость оксигалогенидов в ряду РЗЭ возрастает с увеличением порядкового номера :12 Томский политехнический университет 2

Технология получения редко-земельных элементов. Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов

Процессы получения как правило связаны с обезвоживанием РЗЭ в токе. Реакцию с HCl проводят при пониженном давлении ~40 мм рт.ст. и медленном нагревании до 400 °С. Более чистый хлорид получают при взаимодействии с избытком NH 4 Cl в вакууме Избыточный NH 4 Cl удаляют нагреванием до °С в вакууме. Выход продукта % :12 Томский политехнический университет 4

Технология получения редко-земельных элементов. Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов

гидрофторированием оксидов Получение фторидов можно осуществить гидрофторированием оксидов фтористым водородом. Температуру поднимают от 150 до 750°С, расход HF 250 % от стехиометрии при разряжении. Остаточное содержание кислорода 0,04-0,1 %. Используются вращающиеся печи и печи кипящего слоя :12 Томский политехнический университет 6

спеканием бифторидом аммония Так же РЗЭF 3 могут быть получены спеканием их оксидов с бифторидом аммония: Степень фторирования 99,17-99,99 % Существует ещё один способ получения фторидов РЗЭ через хлориды¸ с их дополнительным обезвоживанием. Хлориды обрабатывают 48%-ой плавиковой кислотой; полученные фториды после высушивания при °С на воздухе обезвоживают при 300 °С в вакууме, либо при 600 °С в токе водорода :12 Томский политехнический университет 7

Редкоземельные металлы обладают большой химической активностью особенно при высокой температуре. В настоящее время лучшим материалом считается тантал. Тантал практически не реагирует с большей частью РЗЭ до ºC. Поэтому тигли при плавке РЗЭ изготовляют из танталовой фольги толщиной 0,02-0,06 мм путем сварки. Основные методы получения РЗЭ: o Металлотермическое восстановление безводных хлоридов и фторидов. o Электролиз расплава безводных хлоридов и фторидов :12 Томский политехнический университет 8

Технология получения редко-земельных элементов. Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов

Металлотермическими методами могут быть получены более чистые РЗЭ чем электролитически :12 Томский политехнический университет 10 Теплота образования H 298 некоторых соединений РЗЭ и металлов - восстановителей

Исторически использовали фториды В качестве восстановителя используют кальций. Исторически в качестве исходных соединений использовали фториды, как менее гигроскопичные. Кальций, очищенный вакуумной дистилляцией, берут с 10%-ным избытком. Технология восстановления: в танталовый тигель загружают шихта, закрывается танталовой перфорированной крышкой, помещается в индукционную вакуумную печь :12 Томский политехнический университет 11

:12 Томский политехнический университет 12

Температуру медленно поднимают до 600ºC для дегазации шихты, далее печь заполняют аргоном до 500 мм. рт. ст. Реакцию заканчивают при температуре несколько выше температуры плавления CaF 2 (выше 1418ºC), для лучшего разделения металла и шлака. Металл тяжелых РЗЭ получается в виде губки чистотой 97-99%. Легкие РЗЭ имеющие температуру плавления в пределах ºC получаются в виде слитка :12 Томский политехнический университет 13

После охлаждения металл легко отделяется от шлака. Основная примесь- кальций - удаляется переплавкой металла в вакууме. В настоящее время более распространено восстановления хлоридов В настоящее время более распространено получение РЗЭ путем восстановления хлоридов. Этим методом получают более чистый металл. Основная трудность – получение безводных хлоридов, не содержащих оксихлоридов :12 Томский политехнический университет 14

Восстановление хлоридов проводят в танталовых тиглях с избытком кальция 10% в атмосфере аргона при температуре ºC для РЗЭ цериевой группы. Количество теплоты выделяющейся в процессе восстановления недостаточно для расплавления РЗ.(температура плавления РЗЭ цериевой группы ºC). Поэтому для увеличения терм личности в шихту вводят добавку йода I 2 +Ca=CaI к Дж Введение йода кроме этого снижает температуру плавления шлака за счет образования эвтектики CaCl 2 ·CaI :12 Томский политехнический университет 15

Получить РЗЭ иттриевой группы путем восстановления хлоридов довольно трудно. При температуре плавления РЗЭ( ºC) упругость пара CaCl 2 довольно высока. Поэтому их получают в герметичной аппаратуре (бомбах) способной выдерживать высокие давления :12 Томский политехнический университет 16

Технология получения редко-земельных элементов. Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов

электролиз расплава солей Среди электролитических способов наибольшее распространение получил электролиз расплава солей, особенно для получения мишметалла (Ce, La, Nd и др.) Более сложно получение электролизом металлов группы иттрия из-за высоких температур плавления металлов и высокой упругости паров галогенидов электролиза на ртутном катоде Некоторое значение получил метод электролиза на ртутном катоде. С получением и дальнейшей переработкой амальгам РЗМ :12 Томский политехнический университет 18

Амальгамы получают электролизом растворов безводных хлоридов в абсолютном спирте на ртутном катоде. Электролиз РЗ цериевой группы проводят при 0,05 А/см 2, V=35÷70 В, t=70ºC. Получаемая амальгама содержит 1-3% РЗ металла :12 Томский политехнический университет 19

Переработка амальгам o На первой стадии при 235ºC отгоняется часть ртути. При этом содержание РЗЭ возрастает до 15%. o Окончательное разложение достигается дистилляцией ртути при 1000ºC. Легкоплавкие РЗ металлы получают в виде слитков, тугоплавкие - в виде губки. Конструкционные материалы Ta, BeO, MgO :12 Томский политехнический университет 20

Данный способ приобрел важнейшее промышленное значение для получения легкоплавких РЗЭ. В промышленности осуществляется периодический процесс разложения хлоридов с добавлением LiCl, NaCl, KCl, иногда CaF 2, имеющих более высокое напряжение разложения :12 Томский политехнический университет 21 Напряжение разложения Е 0 хлоридов некоторых РЗЭ и др. элементов

Объем электролизера около 30 л. Графитовый анод подъемный. Расстояние между анодом и поверхностью расплавленного металла мм. Первоначально расплавленный электролит заливается в тигель. Электролит поддерживается в расплавленном состоянии за счет джоулевого тепла :12 Томский политехнический университет 22 Напряжение на аноде 12-15В, ток А, катодная плотность тока 3 А/см 2, анодная 7 А/см 2. Температура ºC.

После заполнения тигля восстановленными РЗЭ ванна опрокидывается, и содержимое выливается в стальные изложницы, нагретые до ºC. При этом солевой расплав защищает металл от окисления. После охлаждения слитка, остатки электролита состоящего в основном из LiCl, NaCl, KCl, растворяются в воде. Получаемый металл содержит 94-99% РЗ. Выход по току около 50%, степень извлечения РЗЭ около 90% :12 Томский политехнический университет 23

Условия электролиза при получении некоторых РЗЭ цериевой группы o Nd электролит NdCl 3 -60%, 35%KCl, 5%CaF 2, катод – графит, i k =4.7А/см 2, t=1000ºC. Выход по току 12-15%. o Pr электролит 55% PrCl 3, 27% NaCl, 8% KCl; i k =4А/см 2, t= ºC. o La электролит 50%LaCl 3, 50%(3CaCl 2 +2BaCl 2 ) i k =3А/см 2, t=850ºC :12 Томский политехнический университет 24

:12 Томский политехнический университет 25 Состав получаемых технических металлов

Технология получения редкоземельных элементов Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико - технический институт Кафедра ХТРЭ Доцент кафедры Оствальд Р.В.