ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Кафедра ХТРЭ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Томский политехнический университет Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов. - презентация

1 ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Кафедра ХТРЭ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Томский политехнический университет Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов цианированием доцент, к.х.н., Оствальд Р.В.

2 :41 Томский политехнический университет 2 Физико-химические основы цианирования Методы гравитационного обогащения и амальгамации позволяют извлекать из руд только относительно крупное золото. Однако руды содержат и мелкое золото, во многих случаях в преобладающем количестве. Основным методом извлечения мелкого золота из руд и хвостов является процесс цианирования.

3 :41 Томский политехнический университет 3 Физико-химические основы цианистого процесса Сущность процесса цианирования заключается в выщелачивании благородных металлов с помощью разбавленных растворов цианистых солей щелочных и щелочноземельных металлов (KCN, NaCN, Ca(CN) 2 ) в присутствии кислорода воздуха. Затем перешедшие в раствор благородные металлы либо осаждают методом цементации, либо сорбируют ионообменными смолами или активированным углем.

4 :41 Томский политехнический университет 4 Физико-химические основы цианистого процесса При цианировании золото и серебро окисляются кислородом воздуха до Ме +1 и переходят в раствор в виде анионов [Ме(CN) 2 ] –. В общем виде химизм процесса описывается двумя последовательно протекающими реакциями (реакция 1) и (реакция 2):

5 :41 Томский политехнический университет 5 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов цианированием

6 :41 Томский политехнический университет 6 Термодинамика процесса цианирования золота Рассмотрим термодинамическую вероятность реакций (1) и (2) Au 0 Au + +e, E 0 =??? Большинство технически применяемых окислителей обладает значительно более отрицательными потенциалами и не может окислить золото. 1,88 В

7 :41 Томский политехнический университет 7 Термодинамика процесса цианирования золота Цианистые растворы имеют щелочной характер. В щелочной среде наиболее доступный и распространенный в гидрометаллургии окислитель – кислород. Его окислительный потенциал значительно ниже потенциала золота Потенциал O 2 при его восстановлении до H 2 O 2 (перекиси)

8 :41 Томский политехнический университет 8 Термодинамика процесса цианирования золота Потенциал пероксида водорода при его восстановлении до OH : Все эти потенциалы более отрицательные, чем потенциал золота, и поэтому не могут окислить его. Чем объяснить протекание процесса окисления в цианистых растворах???

9 :41 Томский политехнический университет 9 Термодинамика процесса цианирования золота Как следует из уравнения Нернста, потенциал металла в растворе его соли зависит от активности ионов этого металла: Из последнего выражения следует, что потенциал окисления золота можно снизить, уменьшая активность ионов Au+ в растворе. Это обстоятельство и лежит в основе процесса цианирования.

10 :41 Томский политехнический университет 10 Термодинамика процесса цианирования золота Au + с ионами CN образует прочный комплекс Au(CN) 2. Равновесие Au(CN) 2 Au + +2CN сдвинуто влево, константа нестойкости (диссоциации) комплекса – очень малая величина: Поэтому в присутствии ионов CN активность ионов Au + резко снижается.

11 :41 Томский политехнический университет 11 Термодинамика процесса цианирования золота Из последнего уравнения выразим активность ионов Au + и подставим его в выражение потенциала металла в растворе: Это выражение характеризует потенциал золота в растворе, содержащем свободные ионы CN –

12 :41 Томский политехнический университет 12 Термодинамика процесса цианирования золота Au 0 + 2CN Au(CN) 2 + 1e В стандартных условиях ( =1, =1), таким образом потенциал полуреакции равен –0,54В, т.е., связывая катионы золота в прочный комплекс, ионы цианида резко снижают окислительный потенциал золота и тем самым создают термодинамические предпосылки для его окисления кислородом и перевода в раствор в форме комплексного аниона [Au(CN) 2 ] –.

13 :41 Томский политехнический университет 13 Термодинамика процесса цианирования золота Таким образом, зная потенциалы полуреакций окисления золота в присутствии CN и потенциалы полуреакций восстановления кислорода, можно рассчитать изменение энергии Гиббса и величины константы равновесия для реакций (1) и (2)

14 :41 Томский политехнический университет 14 Термодинамика процесса цианирования золота Высокие значения K и ΔG указывают, что реакции (1) и (2) должны протекать в сторону растворения золота.

15 :41 Томский политехнический университет 15 Термодинамика процесса цианирования серебра Аналогично ведет себя серебро, для которого: Ag 0 Ag + + 1e, E 0 = ??? Для реакции цианирования серебра потенциал окисления равен Для реакций (1) и (2) K= и K= , а изменения изобарно-изотермического потенциала соответственно –30,9 и –243 к Дж. Что так же указывает на термодинамическую возможность протекания реакций (1) и (2) с участием Ag в сторону образования продуктов.

16 :41 Томский политехнический университет 16 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов цианированием

17 :41 Томский политехнический университет 17 Другие комплексообразователи Кроме ионов цианида на термодинамику процесса растворения золота влияют другие ионы и молекулы, образующие с золотом достаточно прочные комплексы. Это ионы S 2 O 3 2 –, S 2–, молекулы тиомочевины CS(NH 2 ) 2, растворы аминокислот (NH 2 CH 2 COOH – аминоуксусная кислота) и др. Рассмотрим некоторые примеры.

18 :41 Томский политехнический университет 18 Термодинамика процесса выщелачивания в тиосульфатных растворах Ион S 2 O 3 2 – образует с золотом комплекс [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3 –, константа нестойкости которого β=4 10 – 30. Стандартный потенциал окисления золота в присутствии S 2 O 3 2– снижается до +0,15 В. Вследствие этого растворение золота становится термодинамически возможным по уравнению реакции: для которой ΔG = – 96,5 к Дж и K=

19 :41 Томский политехнический университет 19 Термодинамика процесса выщелачивания в сульфидных растворах В присутствии иона S 2 – образуется очень прочный комплекс AuS –, для которого β=1,3 10 – 40. Поэтому потенциал золота в растворе, содержащем ион S 2 – сильно сдвинут в отрицательную сторону, E 0 =-0,47В. Золото может растворяться в гидросульфитных и сульфидных растворах, причем в последних без участия кислорода:

20 :41 Томский политехнический университет 20 Термодинамика процесса выщелачивания в тиомочевинных растворах С молекулами тиомочевины золото образует катионный комплекс {Au[CS(NH 2 ) 2 ] 2 } + с константой нестойкости β=3,2 10 –26, поэтому в тиомочевинном растворе стандартный потенциал золота понижается до +0,38В. Этим объясняется растворимость золота в водных кислых растворах тиомочевины, содержащих в качестве окислителя ионы Fe 3+ (E 0 =+0,77В):

21 :41 Томский политехнический университет 21 Потенциалы золота при образовании некоторых комплексов

22 :41 Томский политехнический университет 22 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов цианированием

23 :41 Томский политехнический университет 23 Кинетика процесса цианирования Взаимодействие благородных металлов с цианистыми растворами протекает на границе раздела фаз твердой и жидкой с участием газообразного кислорода. Поэтому процесс цианирования является типичным гетерогенным процессом и скорость его должна подчиняться закономерностям, общим для всех гетерогенных процессов.

24 :41 Томский политехнический университет 24 Кинетика процесса цианирования Представим себе частицу золота (или серебра), помещенную в цианистый раствор, находящийся в контакте с газообразным кислородом или воздухом. В результате химического взаимодействия, протекающего на поверхности металла, будут расходоваться ионы цианида и молекулы кислорода.

25 :41 Томский политехнический университет 25 Кинетика процесса цианирования Следовательно, их концентрация в близлежащих к поверхности золота слоях жидкости будет понижаться. Возникающая разность концентраций реагентов вблизи поверхности и в толще раствора приведет к возникновению диффузионного потока ионов CN и молекул кислорода из объема раствора к поверхности золотины.

26 :41 Томский политехнический университет 26 Кинетика процесса цианирования По мере обеднения раствора кислородом новые его порции будут переходить из газообразной фазы в жидкую, восполняя, таким образом, его убыль. Эти рассуждения показывают, что процесс растворения золота в цианистом растворе состоит, по меньшей мере, из четырех стадий: абсорбция кислорода цианистым раствором; перенос ионов CN и молекул кислорода из объема раствора к поверхности металла; собственно химическая реакция на поверхности металла; перенос растворимых продуктов реакции от поверхности металла в объем раствора.

27 :41 Томский политехнический университет 27 Стадия абсорбции кислорода цианистым раствором Если считать, что на поверхности раздела жидкой и газообразной фаз жидкость насыщена газом, то скорость абсорбции газа описывается уравнением:

28 :41 Томский политехнический университет 28 Стадия переноса ионов CN и молекул кислорода из объема раствора к поверхности металла В большинстве случаев в гидрометаллургических процессах это самая медленная стадия. Перенос ионов в растворе может происходить двумя путями: при разности концентраций возникает молекулярная диффузия и появляется направленный поток вещества из области большей концентрации в область меньшей, вследствие движения жидкости (конвекции) частицы растворенного вещества увлекаются потоками жидкости и переносятся вместе с ними (конвективная диффузия). Кинетика процессов молекулярной диффузии описывается следующим общим уравнением:

29 :41 Томский политехнический университет 29 Стадия собственно химической реакции на поверхности металла В общем случае скорость химической реакции, протекающей при выщелачивании на границе твердого тела и раствора, может быть описана кинетическим уравнением:

30 :41 Томский политехнический университет 30 Стадия переноса растворимых продуктов реакции от поверхности металла в объем раствора Продуктами реакции являются [Au(CN) 2 ], OH, молекул H 2 O 2 Скорость данных процессов описывается уравнениями для молекулярной диффузии

31 :41 Томский политехнический университет 31 Кинетика процесса цианирования Каждая из перечисленных четырех стадий характеризуется своей индивидуальной скоростью, и любая из них в общем случае может оказаться самой медленной (лимитирующей) и определит общую скорость процесса в целом. На практике абсорбция кислорода цианистым раствором не лимитирует скорость выщелачивания, что достигается применением специальных аэрирующих устройств, интенсивно насыщающих раствор кислородом.

32 :41 Томский политехнический университет 32 Влияние температуры на процесс цианирования Большое влияние на скорость процессов выщелачивания оказывает температура. Скорость химической реакции растет с повышением температуры гораздо быстрее скорости диффузии. Количественное влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса: Для большинства реакций, протекающих на границе тв.тело-раствор, энергия активации превышает к Дж/моль.

33 :41 Томский политехнический университет 33 Влияние температуры на процесс цианирования Скорость диффузионных процессов с увеличением температуры также возрастает. Это обусловлено тем, что с повышением температуры уменьшается толщина диффузионного слоя δ (т.к. уменьшается кинетическая вязкость раствора) и возрастает коэффициент диффузии D. Но кинетическая вязкость и коэффициент диффузии относительно мало изменяются с температурой. Поэтому величина кажущейся энергии активации диффузионных процессов имеет небольшое значение, порядка 8-20 к Дж/моль.

34 :41 Томский политехнический университет 34 Влияние температуры на процесс цианирования Исследования процесса растворения золота и серебра показали, что повышать температуру необходимо в разумных пределах. С одной стороны, увеличение температуры приводит к возрастанию коэффициента диффузии и уменьшению толщины диффузионного слоя, но с другой – снижает растворимость и, следовательно, концентрацию кислорода в растворе.

35 :41 Томский политехнический университет 35 Растворимость кислорода в воде при различных температурах

36 :41 Томский политехнический университет 36 Влияние температуры на процесс цианирования При цианировании концентрация кислорода при продувке кислородом ~39 мг/л, воздухом ~8,2 мг/л. Противоположное действие этих факторов в значительной мере нивелирует эффект температуры и значение кажущейся энергии активации оказывается весьма низким. Не нужно забывать, что с повышением температуры возрастает гидролиз CN с образованием синильной кислоты.

37 :41 Томский политехнический университет 37 Следствия из кинетики цианирования при высоких концентрациях цианида, когда скорость диффузии ионов CN относительно велика, самой медленной стадией растворения является диффузия молекул растворенного кислорода; при низких концентрациях ионов CN скорость их диффузии меньше и скорость процесса будет ограничена подводом этих ионов.

38 :41 Томский политехнический университет 38 Следствия из кинетики цианирования В большинстве случаев концентрация CN в рабочих растворах превышает оптимальную и процесс растворения определяется концентрацией кислорода. Снижение концентрации кислорода может происходить за счет побочных реакций окисления, что неизбежно приводит к уменьшению скорости растворения золота. Учитывая это, вопросам интенсивной аэрации всегда уделяют большое внимание, стараясь поддерживать ее близкой к равновесной.

39 :41 Томский политехнический университет 39 Следствия из кинетики цианирования Оптимальная концентрация свободного NaCN составляет ~0,01 % при растворении золота и ~0,02 % при растворении серебра. На практике используют более крепкие растворы (0,02- 0,05 % NaCN).

40 :41 Томский политехнический университет 40 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов цианированием

41 :41 Томский политехнический университет 41 Гидролиз цианистых растворов цианиды щелочных и щелочноземельных металлов являются солями слабой синильной кислоты (HCN) и сильных оснований (NaOH, KOH и др.). При растворении в воде цианиды подвергаются гидролизу с образованием летучей HCN и ионов OH –

42 :41 Томский политехнический университет 42 Гидролиз цианистых растворов Воздействие физиологическое «кислородное голодание», ЦНС, дыхание, сердечно-сосудистая и кровеносная системы. Применение в военных целях 1916 года битва на реке Сомме Применение в конц.лагерях препарата «Циклон Б» В США до 1999 использование в газовых камерах при исполнении приговоров смертной казни

43 :41 Томский политехнический университет 43 Гидролиз цианистых растворов Известные антидоты синильной кислоты: коллоидная сера и политионаты метиленовая синь тиосульфат натрия нитрит натрия амилнитрит азотистокислый натрий Действие атидотов: cвязывание синильной кислоты в нетоксичные соединения образование в крови метгемоглобина, блокировка HCN

44 :41 Томский политехнический университет 44 Гидролиз цианистых растворов Это явление крайне нежелательно, т.к. ведет к потере цианида и отравлению окружающей атмосферы парами очень ядовитой синильной кислоты. Как видно из приведенной реакции степень гидролиза цианидов можно уменьшить путем введения в раствор щелочи в небольших количествах. Эту щелочь называют защитной. Чаще всего в раствор вводят CaO, который дает Ca(OH) 2.

45 :41 Томский политехнический университет 45 Эффект от введения защитной щёлочи

46 :41 Томский политехнический университет 46 Гидролиз цианистых растворов Увлекаться большими количествами защитной щелочи не следует, т.к. это влияет на равновесие реакций цианирования основных компонентов – Au и Ag. Также замечено, что с повышением температуры степень гидролиза растет. Поэтому процесс цианирования ведут при обычных температурах (10-20 °С).

47 :41 Томский политехнический университет 47 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов цианированием

48 :41 Томский политехнический университет 48 Электрохимическая природа растворения благородных металлов Согласно современным представлениям, процесс цианирования Au и Ag является электрохимическим и подчиняется общим закономерностям электрохимической коррозии. Следовательно, растворение золота и серебра в цианистых растворах можно рассматривать как результат действия гальванического элемента, одним из электродов которого является частица золота, а другим – какой-либо электропроводный минерал, в который эта частица вкраплена.

49 :41 Томский политехнический университет 49 Электрохимическое растворение золота в цианистом растворе

50 :41 Томский политехнический университет 50 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов цианированием

51 :41 Томский политехнический университет 51 Взаимодействие цианистых растворов с сопутствующими минералами Среди большого числа минералов, встречающихся в золотых рудах и сильно влияющих на процесс цианирования, особое место занимают минералы железа и меди, в меньшей степени влияют минералы сурьмы, мышьяка, цинка, ртути, свинца.

52 :41 Томский политехнический университет 52 Взаимодействие с минералами железа Минералы железа практически всегда входят в состав золотоносных руд. Оксидные минералы железа – гематит Fe 2 O 3, магнетит Fe 3 O 4, гетит FeOOH, сидерит FeCO 3 и др. практически не взаимодействуют с цианистыми растворами и не оказывают вредного влияния на процесс. Напротив, сульфидные минералы железа – пирит и марказит FeS 2, пирротин FeS претерпевают превращения в процессе цианирования, вызывая ряд нежелательных явлений.

53 :41 Томский политехнический университет 53 Взаимодействие с минералами железа В присутствии влаги под действием кислорода воздуха сульфидные минералы железа окисляются по следующей схеме:

54 :41 Томский политехнический университет 54 Взаимодействие с минералами железа Далее идут следующие реакции: Часть серы может окисляться с образованием относительно безвредных ионов тиосульфата:

55 :41 Томский политехнический университет 55 Взаимодействие с минералами железа В щелочных цианистых растворах соединения Fe 2+ переходят в гидроксиды: которые взаимодействуют с CN по уравнению реакции: Белый осадок Fe(CN) 2 нерастворим в воде, но растворим в избытке цианида:

56 :41 Томский политехнический университет 56 Взаимодействие с минералами железа Если концентрация защитной щелочи в растворе недостаточна, то в растворе могут быть ионы Na +, Fe 2+ и это может привести к образованию голубовато-белому осадку железистосинеродистой соли Fe 2+ : При окислении кислородом воздуха последняя превращается в берлинскую лазурь – железосинеродистое Fe 3+ :

57 :41 Томский политехнический университет 57 Взаимодействие с минералами железа При недостатке защитной щелочи может идти прямая реакция (синяя окраска): Появление синей окраски раствора говорит о недостатке защитной щелочи. При добавлении щелочи окраска исчезает вследствие реакции:

58 :41 Томский политехнический университет 58 Взаимодействие с минералами железа Негативные эффекты из взаимодействия с Fe: уменьшение скорости и полноты извлечения золота вследствие сильного снижения концентрации кислорода в цианистых растворах и накопления в них сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов, повышенный расход цианида, связанный, в основном, с бесполезным переводом его в роданистые и железистосинеродистые соли железа.

59 :41 Томский политехнический университет 59 Пути устранения влияния минералов железа 1) аэрация руды в щелочном растворе перед цианированием: Fe(OH) 3 не взаимодействует с цианидом и является защитной пленкой на поверхности сульфидного минерала, что предотвращает взаимодействие сульфида с цианидом. 2) интенсивная аэрация при цианировании – увеличение концентрации кислорода в растворе, что приводит к увеличению скорости растворения золота.

60 :41 Томский политехнический университет 60 Взаимодействие с минералами меди Минералы меди очень часто присутствуют в золотосодержащих рудах в различных количествах. Абсолютное большинство из 9-ти промышленных минералов меди довольно полно и быстро растворяются в цианистых растворах с образованием комплексных анионов с общей формулой: [Cu(CN) n+1 ] n, где n = 1, 2 и 3.

61 :41 Томский политехнический университет 61 Взаимодействие с минералами меди В диапазоне концентраций свободного цианида 2,510 5 ÷210 2 г-ион/л преобладающей формой меди в цианистых растворах является комплексный анион [Cu(CN) 3 ] 2. При [CN ]>210 2 г-ион/л (0,1% NaCN) большая часть меди присутствует в растворе в виде комплекса [Cu(CN) 4 ] 3. Анион [Cu(CN) 2 ] в ощутимых количествах может присутствовать лишь в очень разбавленных по цианиду растворах. Простые катионы Cu + в цианистых растворах практически отсутствуют.

62 :41 Томский политехнический университет 62 Механизмы растворения минералов меди Минерал азурит – 2CuCO 3 Cu(OH) 2. Особенность – восстановление Cu 2+ до Cu + за счет ионов CN Минерал халькозин – Cu 2 S.

63 :41 Томский политехнический университет 63 Взаимодействие с минералами меди Таким образом, присутствие даже небольших количеств меди в золотой руде может вызвать такой большой расход цианида, что передел окажется нерентабельным. Поэтому такие руды подвергают специальным методам переработки: для сульфидных руд – флотация; для труднофлотируемых минералов – обработка руд серной кислотой с выделением раствора меди.

64 ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Кафедра ХТРЭ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА Томский политехнический университет Лекция 5. Вскрытие руд и концентратов цианированием доцент, к.х.н., Оствальд Р.В.