Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова Кафедра неорганической химии Савинкина Е.В. Лекции по общей и неорганической химии Растворы Учебное пособие Москва МИТХТ им. М.В. Ломоносова

УДК ББК 24.1 Рецензент: д.х.н. Киселев Ю.М. (химический факультет МГУ) Рекомендовано к изданию кафедрой неорганической химии МИТХТ (протокол 3 от ) Е.В. Савинкина 2010 МИТХТ им. М.В. Ломоносова 2010 Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия для студентов 1 курса бакалавриата по направлениям (Химия), (Химическая технология и биотехнология), (Материаловедение и технология новых материалов), (Защита окружающей среды), (Метрология, стандартизация и сертификация), (Менеджмент). Один оптический диск Объем данных 0,9 Мб 2

Растворы Общие свойства растворов

Вещество А + вещество В А + В Новые вещества Неоднородная смесь Однородная смесь (раствор) Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, имеющая переменный состав 4

Смеси веществ Смеси Грубодисперсные системы (взвеси) Тонкодисперсные системы (коллоидные системы) Истинные растворы Размеры частиц более 100 нм 1 – 100 нм менее 1 нм 5

Грубодисперсные системы Дисперсионная среда – газообразная Дисперсная фаза: твердая – пыль, дым, порошок жидкая – смог, облако, туман Дисперсионная среда – жидкая Дисперсионная фаза: твердая – суспензия, паста жидкая – эмульсия газообразная – пена, газированная вода Дисперсионная среда – твердая Дисперсная фаза: твердая – горные породы, цветные стекла, композиты жидкая – твердые эмульсии газообразная – твердые пены 6

Истинные растворы Агрегатное состояние: газообразные, жидкие, твердые растворы Состав раствора: растворитель + растворенное вещество Параметры раствора: температура, давление, содержание растворенного вещества 7

Количественный состав раствора Массовая доля Молярная концентрация (молярность) Эквивалентная концентрация (нормальность) Коэффициент растворимости Мольная доля Массовая концентрация Моляльная концентрация (моляльность) 8

Растворы Идеальные ΔV = 0; ΔQ = 0 Реальные ΔV 0 1 л H 2 O + 1 л C 2 H 5 OH 1,93 л раствора ΔQ 0 Q растворение = – Q разрыв связей + Q образование связей 9

Растворы Ненасыщенные В т В р Насыщенные В т В р ; истинное равновесие Пересыщенные В р ; метастабильное равновесие Концентрация вещества меньше его растворимости Концентрация вещества больше его растворимости Растворимость вещества – его концентрация в насыщенном растворе 10

Растворимость газов в жидкостях Если нет химического взаимодействия Ar(г) Ar(р) Влияние давления = 1 0 (принцип Ле Шателье) Увеличение давления (растворимость увеличивается) Уменьшение давления (растворимость уменьшается) 11

Растворимость газов в жидкостях Влияние температуры Q разрыв связей 0 Q образование связей > 0 Процесс экзотермический (принцип Ле Шателье) Уменьшение температуры (растворимость увеличивается) Увеличение температуры (растворимость уменьшается) Q растворение > 0 12

Растворимость газов в жидкостях Если есть химическое взаимодействие Cl 2 (г) Cl 2(р) Cl 2(р) + 2Н 2 О Н 3 О + + Cl + НClО НClО + Н 2 О Н 3 О + + ClО 13

Растворимость твердых веществ в жидкостях Влияние давления ΔV 0; давление не влияет Влияние температуры Т с Q < 0 Большинство веществ Q 0 NaCl, LiOH, K 2 SO 3 Q > 0 MnSO 4, Li 2 CO 3, CaCrO 4 14

Диаграмма растворимости Т с Т пл Т кип Граница области метастабильных пересыщенных растворов Область пересыщенных растворов c(B) > [B] Кривая растворимости c(B) = [B] Область ненасыщенных растворов c(B) < [B] 15

Перекристаллизация Т с Т2Т2 Т1Т1 Основное вещество Примесь 16

Растворы электролитов Электролитическая диссоциация

Сильные электролиты MA M + (р) + A – (р) [MA] = 0, [M + ] = [A – ] = c 0 Степень диссоциации: 18

Слабые электролиты MA MA(р) + M + (р) + A – (р) [MA] > 0, [M + ] = [A – ] < c 0 Степень диссоциации: 19

Слабые электролиты M x A y (р) x M a+ (р) + y A b– (р) Константа диссоциации K D 20

Закон разбавления Оствальда МА М + + А – [M + ] [A – ] K D = ––––––––– [MA] [M + ] = [A – ] = c 0 [MA] = (1 – ) c 0 K D = 2 c 0 / (1 – ) если << 1 ( < 0,05) K D = 2 c 0 α c0c0 1 21

Гетерогенные ионные равновесия М + + А – МА (т) МА (т) М + + А – Для малорастворимых сильных электролитов: K с = [M + ][A – ] = ПР(МА) (произведение растворимости) В общем виде: М х А у(т) х М а+ + у А b– Тогда ПР = [M a+ ] x [A b– ] y ПР = const при T = const ПР = f(T) 22

Растворимость (L), моль/л М х А у (т) х М а+ + у А b– [M a+ ] = x L; [A b– ] = y L ПР(М х А у ) = (x L) x (y L) y = x x y y L x+y 23

Задача Рассчитать растворимость сульфата серебра, если ПР(Ag 2 SO 4 ) = 1,2. 10 –5 Ag 2 SO 4(т) 2Ag + + SO 4 2– L 2L L ПР = [Ag + ] 2 [SO 4 2– ] = (2L) 2 L = 4L 3 24

Т Условия осаждения и растворения осадков с с(М + ) с(А – ) = [M + ] [А – ] = ПР с(М + ) с(А – ) < ПР МА (т) М + + А – с(М + ) с(А – ) > ПР М + + А – МА (т) МА (т) М + + А – Для малорастворимого сильного электролита М х A y условие растворения осадка: [M a+ ] x [A b– ] y < ПР условие выпадения осадка: [M a+ ] x [A b– ] y > ПР 25

Введение одноименного иона М х А у(т) х М а+ + у А b– Увеличение с(М а+ ) или с(А b– ) Сдвиг равновесия в сторону образования осадка 26

Удаление одноименного иона М х А у(т) х М а+ + у А b– Уменьшение с(М а+ ) или с(А b– ) Сдвиг равновесия в сторону растворения осадка 27

Удаление одноименного иона Связывание в виде менее растворимого вещества (осадок AgCl осадок AgI) Связывание в виде комплексного иона (осадок PbSO 4 [Pb(OH) 4 ] 2– ) Перевод в другую форму (осадок BaCrO 4 Cr 2 O 7 2– ) 28

Переосаждение PO 4 3– Ag 2 SO 4(т) Ag 3 PO 4(т) SO 4 2– 3 Ag 2 SO 4(т) + 2 PO 4 3– 2 Ag 3 PO 4(т) + 3 SO 4 2– (1) K С = [SO 4 2– ] 3 / [ PO 4 3– ] 2 ПР 1 = [Ag + ] 2 [SO 4 2– ] ПР 2 = [Ag + ] 3 [ PO 4 3– ] (1) = 3(2) – 2(3) K С = (ПР 1 ) 3 / (ПР 2 ) 2 ~ (10 –5 ) 3 /(10 –18 ) 2 > 1 Ag 2 SO 4(т) 2Ag + + SO 4 2– (2) Ag 3 PO 4(т) 3Ag + + PO 4 3– (3) 29

В каком минимальном объеме воды можно растворить 1 г гипса? Условие задачи V(H 2 O) = ? m(CaSO 4. 2H 2 O) = 1 г ПР(CaSO 4 ) = –5 M(CaSO 4. 2H 2 O) = 172 г/моль Уравнение фазового равновесия Са 2+ + SО 4 2– CaSO 4(т) ПР(CaSO 4 ) = [Ca 2+ ] [SO 4 2– ] = c 2 __ V(H 2 O) = n / c = m / (M c) = m / (M ПР) ~ 0,920 л 30

Выпадет ли осадок при сливании равных объемов милли молярных растворов нитрата серебра(I) и хлорида натрия? 1 2 c 0 (AgNO 3 ) 1/2 c 0 (NaCl) = 2,5 10 –7 > ПР(AgCl) Для малорастворимого сильного электролита М х A y условие выпадения осадка: [M a+ ] x [A b– ] y > ПР c 0 (AgNO 3 ) = c 0 (NaCl) = –3 моль/л V(p.AgNO 3 ) = V(p.NaCl) ПР(AgCl) = 1,78 10 –10 После смешивания растворов: c(Ag + ) = c 0 (Ag + ) V(p.AgNO 3 ) / (V(p.AgNO 3 ) + V(p.NaCl)) = = 1/2c 0 (Ag + ) = 1/2c 0 (AgNO 3 ) c(Cl – ) = 1/2c 0 (Cl – ) = 1/2c 0 (NaCl) Осадок выпадет 31

Протолитическая теория кислот и оснований 1923 г. Йоханес Брёнстед Томас Лаури

Протолитическая теория кислотные или основные свойства частиц обусловлены их способностью отдавать или присоединять катион водорода (протон Н + ) NH S 2– NH 3 + HS – Кт Ос Ос Кт Пары "сопряженная кислота / сопряженное основание": NH 4 + /NH 3 и HS – / S 2– Н+Н+ Н+Н+ 33

Кислоты нейтральные: HCN + H 2 O CN – + H 3 O + анионные: H 2 PO 4 – + H 2 O HPO 4 2– + H 3 O + катионные: NH H 2 O NH 3. H 2 O + H 3 O + H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 34

Основания нейтральные: NH 3. H 2 O + H 2 O NH OH – + H 2 O анионные: CN – + H 2 O HCN + OH – катионные: N 2 H H 2 O N 2 H OH – H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 35

Амфолиты HCO 3 – + H 2 O CO 3 2– + H 3 O + Кт HCO 3 – + H 2 O H 2 CO 3 + OH – Ос Н+Н+ Н+Н+ Н+Н+ Н+Н+ 36

Растворители Апротонные: C 6 H 6, CS 2, CCl 4 Протонные H 2 O, NH 3, C 2 H 5 OH (амфолиты) Автопротолиз: HL + HL H 2 L + + L – Константа автопротолиза (ионное произведение): K S = [H 2 L + ] [L – ] H+H+ H+H+ 37

Ионное произведение воды H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH – При стандартной температуре 298 К (25 С): K B (K w ) = [H 3 O + ] [OH – ] = –14 В чистой воде при 25 С [H 3 O + ] = [OH – ] = K B = 10 –7 моль/л H+H+ H+H+ 38

Водородный показатель (рН) рН = –lg[H 3 O + ] [H 3 O + ] = 10 –рН Гидроксидный показатель (рОН) pOH = –lg[OH – ] [OH – ] = 10 –рОН рН + рОН = –lgK B = 14 39

Водородный показатель (рН) В чистой воде при 25 С рН = рОН = 7 Среда нейтральная Если [H 3 O + ] > –7, то рН < 7 Среда кислотная Если [OH – ] > –7, то рОН 7 Среда щелочная 40

Шкала рН При [H 3 O + ] = 0,1 моль/л (например, в 0,1 М растворе HCl) pH = 1 (нижний предел). При [OH – ] = 0,1 моль/л (например, в 0,1 М растворе KOH) рН = 13 (верхний предел). 41

Константа кислотности HA + H 2 O A – + H 3 O + H+H+ H+H+ 42

B(OH) 3. H 2 O + H 2 O [B(OH) 4 ] – + H 3 O + Слабые кислоты Сопряженная параK К СН 3 СООН / СН 3 СОО – 1,7. 10 –5 Al 3+. H 2 O / AlOH 2+ 9,6. 10 –6 H 2 S / HS – 1,1. 10 –7 B(OH) 3. H 2 O/[B(OH) 4 ] – 5,8. 10 –10 Сила кислоты СН 3 СООН + Н 2 О СН 3 СОО – + H 3 O + Al 3+. H 2 O + H 2 O AlOH 2+ + H 3 O + H 2 S + H 2 O HS – + H 3 O + 43

Сильные кислоты HA + H 2 O = A – + H 3 O + Бескилородные кислоты: HCl, HBr, HI Кислородсодержащие кислоты состава Н х ЭО у, если у – х 2 (правило Полинга) Протолиз сильных кислот необратим Анионы сильных кислот являются непротолитами и не участвуют в реакциях протолиза H+H+ 44

HClO 4 + CH 3 COOH ClO 4 – + CH 3 COOH 2 + HNO 3 + CH 3 COOH NO 3 – + CH 3 COOH 2 + Сила кислот в неводных растворителях Уравнение реакции протолиза Сопряженная пара K К HClO 4 / ClO 4 – –6 HNO 3 / NO 3 – –7 H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 45

Константа основности A – + H 2 O HA + ОН – H+H+ H+H+ 46

HSO 3 – + H 2 O SO 2H 2 O + OH – SO 3 2– + H 2 O HSO 3 – + OH – NH 3 ·H 2 O + H 2 O NH OH – + H 2 O Слабые основания Уравнение реакции протолиза Сопряженная параKОKО NH 4 + / NH 3 ·H 2 O1,8 ·10 –5 HSO 3 – / SO 3 2– 1,6. 10 –7 SO 2 H 2 O / HSO 3 – 6,0. 10 –13 H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ Сила основания 47

Сильные основания Анионы: амид-ион NH 2 – метилат-ион CH 3 O – и другие алкоголят-ионы гидроксид-ион ОН – Соединения, дающие эти ионы при диссоциации MOH, где М – щелочной элемент или Tl(I) M(OH) 2, где М – Ba, Ra и др. Катионы – непротолиты! 48

Малорастворимые гидроксиды Ni(OH) 2(т) Ni OH Слабое основание? Сильное основание? ПР = [Ni 2+ ][OH ] 2 49

Связь K к и K o для пары НА/А – [H 3 O + ] [A – ] [HA] [OH – ] K К K O = –––––––––– –––––––––– = [H 3 O + ] [OH – ] = K B [HA] [A – ] K O = K B / K К 50

Степень протолиза ( ) – отношение числа частиц, подвергшихся протолизу, к исходному числу частиц Для реакции протолиза слабой кислоты: HA + H 2 O A – + H 3 O + ([H 3 O + ] = [A – ] при отсутствии в растворе других протолитов) H+H+ H+H+ 51

Закон разбавления Оствальда При << 1 ( < 0,05): _____ = K к / c 0 52

Степень протолиза 1 сильные протолиты слабые протолиты 0 с 0 Учет автопротолиза воды 53

Учет автопротолиза воды HA + H 2 O A – + H 3 O + H 2 O + H 2 O OH – + H 3 O + H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 54

Учет автопротолиза воды K к c 0 – K к [A – ] = [A – ][H 3 O + ] 55

Учет автопротолиза воды При бесконечном разбавлении: с 0 0; [H 3 O + ] 10 –7 моль/л при K к 10 –5 α 1 при K к = 10 –7 α 0,5 56

Сдвиг протолитических равновесий Изменение концентрации слабого протолита закон разбавления Оствальда разбавление Изменение температуры протолиз – эндотермический процесс нагревание Изменение концентрации одноименных ионов принцип Ле Шателье введение одноименных ионов 57

Сдвиг протолитических равновесий Протолиз слабой кислоты в присутствии сильной кислоты: HA + H 2 O A – + H 3 O + = K к / [H 3 O + ] H+H+ H+H+ 58

Определите рН в 0,001 М растворе серной кислоты. H 2 SO 4 + 2H 2 O = SO H 3 O + с 0 (H 2 SO 4 ) = 0,001 моль л pH = –lg [H 3 O + ] = – lg(2c 0 ) = – lg (2. 10 –3 ) = 2,7 2H + 59

Определите рН в растворе азотной кислоты с концентрацией с 0 = –11 моль/л. HNO 3 + H 2 O = NO 3 – + H 3 O + [H 3 O + ] = c 0 = –11 pH = – lg[H 3 O + ] = 11 H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH – [H 3 O + ] = –7 Ответ: рН 7 ? H+H+ рН с 0 с 0 Раствор основания Раствор кислоты

Определите рН в 0,002М растворе хлорноватистой кислоты при 25 °C. HClO + H 2 O ClO – + Н 3 O + ; K к = 2, –8 [ClO – ] = [H 3 O + ]; [HClO] = c 0 H+H+ H+H+ 61

Определите pH в 0,002М растворе аммиака при 25 °С. K K = 5, –10 K B = –14 [NH 4 + ] = [OH – ]; [NH 3. H 2 O] = c 0 NH 3 ·H 2 O + H 2 O NH OH – + H 2 O H+H+ H+H+ 62

Обратимый гидролиз солей 1. Диссоциация 2. Протолиз

Гидролиз солей KCl = K + + Cl – непротолиты Нет гидролиза, нейтральная среда, рН 7 NH 4 NO 3 = NH NO 3 – Кт непротолит NH H 2 O NH 3. H 2 O + H 3 O + Гидролиз по катиону, кислотная среда, pH < 7 H+H+ H+H+ 64

Гидролиз солей ZnSO 4 = Zn 2+ + SO 4 2– Zn 2+. H 2 O + H 2 O ZnOH + + H 3 O + Гидролиз по катиону, кислотная среда, рН < 7 KNO 2 = K + + NO 2 – NO 2 – + H 2 O HNO 2 + OH – Гидролиз по аниону, щелочная среда, pH > 7 H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 65

Гидролиз солей NH 4 CN = NH CN – NH H 2 O NH 3. H 2 O + H 3 O + CN – + H 2 O HCN + OH – Гидролиз по катиону и аниону, рН ? K o > K к Слабощелочная среда, pH > 7 K к = –10 K o = –3 H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 66

Гидролиз кислых солей NaHCO 3 = Na + + HCO 3 – HCO 3 – + H 2 O CO 3 2– + H 3 O + Кт HCO 3 – + H 2 O H 2 CO 3 + OH – Ос K o > K к ; слабощелочная среда, pH > 7 K к = –11 K o = –8 H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 67

Гидролиз солей Усиление (α) Повышение температуры Понижение концентрации Связывание одноименных ионов Ослабление (α) Понижение температуры Повышение концентрации Введение одноименных ионов 68

Необратимый гидролиз P III Cl –I 3(ж) + 3H 2 O изб. = H 2 [PHO 3 ] (p) + 3HCl (p) H 2 [PHO 3 ] + H 2 O H[PHO 3 ] – + H 3 O + HCl + H 2 O = Cl – + H 3 O + pH < 7 H+H+ H+H+ H+H+ 69

Необратимый гидролиз Mg 3 N + 8H 2 O = 2NH 3. H 2 O + Mg(OH) 2 NH 3 ·H 2 O + H 2 O NH OH – + H 2 O Если Mg(OH) 2 в осадке: Mg(OH) 2(т) Mg OH – Если Mg(OH) 2 в растворе: Mg(OH) 2 = Mg OH – pH > 7 H+H+ H+H+ 70

Необратимый гидролиз Al 2 S 3(т) + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S Совместный гидролиз: 2Al 3+ +3S 2– + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S 71

Определите рН 0,1 М раствора хлорида железа(III). FeCl 3 = Fe Cl – Fe 3+. H 2 O + H 2 O FeOH 2+ + H 3 O + [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O + [H 3 O + ] [FeOH 2+ ] [H 3 O + ] 2 K к = –––––––––––––– = –––––––––– (если считать [Fe 3+ ] = с 0 ) [Fe 3+ ] с 0 _____ ________ pH = – lg[H 3 O + ] = –lg K к c 0 = – lg –3. 10 –1 = 1,6 H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 72

Определите рН 0,1 М раствора хлорида железа(III). Более строгий подход: если считать [Fe 3+ ] = с 0 (1 – α) 2 с 0 K к = ––––––––– (1 – ) 73

Определите рН 0,1 М раствора хлорида железа(III). При с 0 = 0,1 моль /л и K к = = 0,007: 0,007 = 2 0,1 {1 } 0, ,007 0,007 = 0 = 0,23; второй корень отрицательный рH = lg[H 3 O + ] = lg с 0 = lg 0,23 0,1 = 1,6 74

FeCl 3 + H 2 O + Zn = ? FeCl 3 = Fe Cl – Fe 3+. H 2 O + H 2 O FeOH 2+ + H 3 O + Zn + 2H 3 O + = Zn 2+ + H 2 + 2H 2 O H+H+ H+H+ 75

Определите рН в 0,1 М растворе ортофосфата натрия. Na 3 PO 4 = 3 Na + + PO 4 3– PO 4 3– + H 2 O HPO 4 2– + OH – H+H+ H+H+ 76

Na 3 PO 4 + H 2 O + Zn = ? Na 3 PO 4 (т) = 3 Na + + PO 4 3– PO 4 3– + H 2 O HPO 4 2– + OH – Zn + 2H 2 O + 2OH – = [Zn(OH) 4 ] 2– + H 2 H+H+ H+H+ 77

Определите рН раствора, содержащего 0,001 моль/л уксусной кислоты и 0,1 моль/л ацетата натрия. CH 3 COONa = Na + + CH 3 COO – CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO – + Н 3 О + [CH 3 COOH] = c 0 – x [CH 3 COO – ] = c 1 + x c1c1 c0c0 x H+H+ H+H+ 78

Определите рН раствора, содержащего 0,001 моль/л уксусной кислоты и 0,1 моль/л ацетата натрия. pH = – lg[H 3 O + ] = – lg x = –lg(K к c 0 /c 1 ) = = – lg 1,8 10 –5 10 –3 /10 –1 = 6,7 При разбавлении раствора рН не меняется! Буферный раствор 79

Определите pH в водном растворе NaHA HA – – амфолит (HCO 3 –, HS –, H 2 PO 4 –, HPO 4 2– и т.д.) Диссоциация: NaHA = Na + + HA – Протолиз иона-амфолита HA – как основания: HA – + H 2 O H 2 A + OH – ; K о (H 2 A/HA – ) = K в /K к (H 2 A/HA – ) Протолиз иона-амфолита HA – как кислоты: HA – + H 2 O A 2– + H 3 O + ; K к (HA – /A 2– ) H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ 80

Определите pH в водном растворе NaHA Без вывода: рН не зависит от концентрации амфолита Буферный раствор 81

HA – pK к (H 2 A/HA – ) pK к (HA – /A 2– ) pH HCO 3 – 6,3710,33 8,35 HSO 3 – 1,787,204,49 HS – 6,9812,919,94 H 2 PO 4 – 2,14 7,21 4,68 HPO 4 2– 7,2112,349,78 Определите pH в водном растворе NaHA pK = –lgK 82

Кислотно-основные индикаторы Индикатор Цвет сопряженной кислоты Интервал pH Цвет сопряженного основания Метиловый оранжевый красный 3,1–4,4 оранжево- жёлтый Лакмус красный 5,0–8,0 синий Бромтимоло- вый синий жёлтый 6,0–7,6 синий Фенолфталеин бесцвет- ный 8,2–10,0 малиново- красный 83

Метиловый оранжевый Желтый Красный 84