Лекция 6 Буферные растворы Буферными растворами (буферами) называют растворы, в которых концентрация ионов водорода или выражающий ее водородный показатель рН, не изменяется при разбавлении и мало изменяется при прибавлении к ним небольшого количества сильной кислоты или щелочи. Кислотно-основные буферные растворы – это растворы, содержащие смесь относительно слабых кислот и сопряженных оснований. Например, ацетатный буферный раствор состоит из CH 3 COOH и CH 3 COONa, аммиачный – из NH 3H 2 O и NH 4 Cl, фосфатный – из NaH 2 PO 4 и Na 2 HPO 4. Так смесь Na 2 CO 3 и NaHCO 3 тоже представляет собой буферный раствор. Почвенные растворы, например, представляют собой естественные буферные системы. Полостные жидкости живых организмов также могут служить примерами естественных буферов. Постоянная кислотность крови обеспечивается наличием в организме белковой, фосфатной и карбонатной буферных смесей (рН = 7,4).

Буферные растворы Буферные растворы играют большую роль в аналитической химии. 1. Осаждение различных ионов из раствора должно проводиться при строго определенном значении рН. Это значение рН устанавливают прибавлением подходящей буферной смеси. Например, буферное действие аммиачного буфера (NH 3 + NH 4 Cl) применяется для удержания гидроксида магния в растворе (при использовании этого буфера Mg(OH) 2 в осадок из раствор не выпадает). KCl + H 2 C 4 H 4 O 6 = KHC 4 H 4 O 6 + HCl 2BaCl 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O = 2BaCrO 4 + 2KCl + 2HCl 2. Незначительное изменение pH при добавлении сильных кислот или оснований важно в химической технологии и в анализе. Буферные растворы образуются при титровании слабых кислот или оснований.

Расчет pH буферных растворов HA + H 2 O H 3 O + + A - (I) A - + H 2 O HA + OH - (II) Константа равновесия (I) является константой кислотности HA: Поскольку равновесия сдвинуты влево, можно в первом приближении считать, что [HA] = C HA и [A - ] = C A -,

Расчет pH буферных растворов Na 2 CO 3 и NaHCO 3 представляет собой буферную смесь, так как CO основание, а HCO сопряженная с ними кислота. Поэтому pH подобного буферного раствора определяют по формуле: 1. В растворе, содержащем 0,10 М NH 3H 2 O и 0,20 М NH 4 Cl определить pH. 2. В растворе, содержащем равные количества гидро- и дигидрофосфата натрия pH = 8,96. pH = 7,21

Расчет pH буферных растворов 3. К 15 мл 0,03 М раствора HCOOH прибавили 12 мл 0,15 М раствора HCOOK. K HCOOH = 1, Определить pH буферной смеси. 4. К 15 мл 0,1 М раствора HCOOH прибавили 15 мл 0,05 М раствора NaOH. Определить pH буферного раствора. HCOOH + NaOH NaCOOH + H 2 O

Расчет pH буферных растворов Буферные растворы не меняют значение pH при добавлении некоторых количеств сильной кислоты или сильного основания. Почему это происходит? Приготовили 1 л буферного раствора, содержащего CH 3 COOH и CH 3 COONa. [CH 3 COOH] = [CH 3 COONa] = 0,1 моль/л Введем в такой раствор 10 миллимолей HCl (0,01 моль). В результате концентрация слабой кислоты увеличится: CH 3 COO - + H + CH 3 COOH (0,1 + 0,01 = 0,11 моль/л). Соответственно уменьшится концентрация СH 3 COO -, она станет равной: 0,1 – 0,01 = 0,09 моль/л. Тогда pH будет равен:

Расчет pH буферных растворов Добавим 10 миллимолей NaOH (0,01 моль/л). NaOH прореагирует со слабой CH 3 COOH: СH 3 COOH + OH - CH 3 COO - + H 2 O Вследствие чего концентрация CH 3 COO - увеличится, а концентрация СH 3 COOH – уменьшится. pH вычисляем по следующей формуле:

Характеристики буферных растворов 1)Уровень pH, на котором поддерживается постоянство этой величины. Уровень pH зависит от pK A слабой кислоты, входящей в буферную смесь. Так для ацетатных буферных растворов этот уровень, т.е. постоянство pH около - 4,75. 2)Область буферирования, т.е. интервал pH, в котором может поддерживать постоянство pH данная буферная смесь. Область буферирования pH зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряженного основания. 10 % кислоты и 90 % основания с одной стороны и 90 % кислоты и 10 % основания с другой стороны. Это значит, что область буферирования данной буферной смесью находится в пределах: pH = pK A ± 0,95 pH = pK A ± 1

Характеристики буферных растворов Буферная емкость – это способность буферного раствора не изменять заметно pH при добавлении сильной кислоты или сильного основания. Буферная емкость (β, Б, ) представляет отношение концентрации введенной сильной кислоты или основания к изменению pH раствора, т.е Мерой буферной емкости служит обычно количество молей эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо прибавить к 1 л раствора буферной смеси для изменения pH на 1. Чем выше буферная емкость, тем лучше буферный раствор удерживает постоянное значение pH.

Буферная емкость С буф. = [HA] + [A - ] (уравнение материального баланса) pH = -lg[H + ] Буферная емкость зависит от концентрации компонентов буферной смеси. Из выражения константы диссоциации кислоты HA [HA] = c буф. – [A - ]

Буферная емкость Используя константу диссоциации кислоты HA и уравнение материального баланса: Зная буферную емкость, можно найти изменение pH раствора при добавлении сильной кислоты или основания, определить состав буферной смеси и решать другие вопросы.

Буферная емкость Буферная емкость аммонийной буферной смеси, содержащей 0,1 М NH 3 и 0,2 М NH 4 Cl (pH = 8,96), равна При добавлении к 1 л этого раствора 1, моль HCl pH раствора после введения HCl стал 8,96 – 6, = 8,89. Для оценки изменения pH можно было бы не рассчитывать значение, а воспользоваться формулой Гендерсона-Хассельбаха), pH = 8,89.

Буферная емкость Покажем, как оценить состав буферной смеси, если известна буферная емкость. Например, определим состав аммонийной буферной смеси с pH 9,25 ([H + ] = 5, ) ), при добавлении к 0,5 л которого 25 ммоль NaOH значение pH изменяется не более чем на 0,05. Количество добавленной щелочи Подставляя значение в формулу находим с буф. :

Буферная емкость Буферная емкость зависит от суммарной концентрации компонентов и соотношения их концентраций. Чем больше С буф., тем больше Максимальное значение имеет при равенстве концентраций компонентов сопряженной пары, т.е. при pH = pK A, поэтому буферные растворы желательно готовить так, чтобы значение pH их лежало вблизи pK a.