Майкл Фарадей ФАРАДЕЙ, МАЙКЛ (Faraday, Michael) ( ), английский физик. Широкую известность получили публичные лекции Фарадея. Используя огромный экспериментальный материал, Фарадей доказал тождественность известных тогда «видов» электричества: «животного», «магнитного», термоэлектричества, гальванического электричества и т.д. Стремление выявить природу электрического тока привело его к экспериментам по прохождению тока через растворы кислот, солей и щелочей. Результатом исследований стало открытие в 1833 законов электролиза (законы Фарадея). Ввел ряд понятий подвижности (1827), катода, анода, ионов, электролиза, электродов (1834); изобрел вольтметр (1833). В

Первый и второй законы Фарадея Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду, электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.электроде электролизе электрический заряд кулонах

Коэффициент пропорциональности k называют электрохимическим эквивалентом вещества. Он различен для различных веществ. Например, для водорода k = 0.34 мг/Кл. Это значит, что при пропускании 1 кулона электричества* через раствор хлороводорода выделится 0.34 мг водорода. Электрохимический эквивалент представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Электрохимический эквивалент может быть получен расчетным путем, если известна электрохимическая реакция, т.е. исходные вещества и ее продукты. Уравнение для расчета электрохимического эквивалента выглядит следующим образом: где М – молярная масса реагента, n – число электронов, участвующих в реакции, F – число или постоянная Фарадея: F = Кл/моль. Электрохимический эквивалент

Второй закон электролиза Фарадея: если на электроде протекает только одна электрохимическая реакция, в которой участвуют несколько веществ, то массы участников реакции, претерпевших превращения, относятся друг к другу, как их электрохимические эквиваленты. Математически этот закон выражается уравнением: где m 1, m 2, m 3 – массы прореагировавших веществ, Э 1, Э 2, Э 3 - химические эквиваленты. Химический эквивалент может быть определен по формуле:. М - молекулярная масса реагента, n – число электронов, участвующих в реакции. Второй закон Фарадея

Кулонометры Имеются системы, в которых весь ток расходуется только на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества электричества и называются кулонометрами. Известны три основных типа кулонометров: весовые (гравиметрические), объемные (волюметрические) и титрационные. В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего в них электричества рассчитывается по изменению массы катода или анода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационных кулонометрах количество электричества определяется по данным титрования веществ, образующихся в растворе в результате электродной реакции.

Медный кулонометр Медный кулонометр наиболее распространен в практике лабораторных исследований, т.к. он является простым в изготовлении и достаточно точным. Точность определения количества электричества составляет 0,1 %. Кулонометр состоит из двух медных анодов и катода из тонкой медной фольги, расположенного между ними. Электролитом в медном кулонометре служит водный раствор состава: CuSO 4 5H 2 O, H 2 SO 4 и этанол C 2 H 5 OH. Серная кислота повышает электрическую проводимость электролита и, кроме того, препятствует образованию основных соединений меди в прикатодном пространстве, которые могут адсорбироваться на катоде, увеличивая тем самым его массу. H 2 SO 4 в электролите медного кулонометра необходима для предотвращения накопления соединений Cu1+, которые могут образовываться в результате реакции диспропорционирования: Cu0 + Cu2+ 2Cu+ Этиловый спирт добавляют в электролит для получения более мелкокристаллических, компактных катодных осадков и с целью предотвращения окисления медных электродов кулонометра. О количестве прошедшего электричества судят по изменению массы катода, до и после электролиза. Наиболее точное определение количества электричества, проходящего через электрохимическую систему можно получить с помощью серебряного кулонометра. В этом случае точность определения составляет 0,005%.

Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, то первый закон Фарадея будет справедлив для каждой из них. Для практических целей, для того, чтобы учесть какая доля тока или количества, прошедшего через электрохимическую систему электричества, расходуется на каждую конкретную реакцию, введено понятие выхода вещества по току. Таким образом, ВТ позволяет определить часть количества прошедшего через электрохимическую систему электричества, которая приходится на долю данной электрохимической реакции. ВЫХОД ПО ТОКУ где m практ – масса вещества, практически превратившегося в результате прохождения определенного количества электричества; m теор - масса вещества, которая должна превратиться теоретически при прохождении того же количества электричества.

ИМПУЛЬСНЫЙ ТОК Если же через границу раздела фаз протекает импульсный ток, то при определении ВТ возникают большие трудности. Единой методики для определения ВТ при импульсном электролизе не существует. Сложность определения ВТ в условиях импульсного электролиза обусловлена тем, что проходящий через систему ток расходуется не только на электрохимическую реакцию, но и на заряжение двойного электрического слоя. Электрический ток, проходящий через границу раздела и вызывающий электрохимическое превращение, называется часто фарадеевским током. Ток заряжения расходуется на заряжение двойного электрического слоя, реорганизацию растворителя, самого реагента, т.е. на все на то, что создает условия для протекания электрохимической реакции, поэтому выражение для общего тока, проходящего через электрохимическую систему, будет выглядеть следующим образом: I = Iз + Iф, где Iз – ток заряжения, Iф – фарадеевский ток. Выход по току при использовании импульсного тока определяется по формуле: q раст – количество электричества, потраченное на растворение покрытия, q осаж – количество электричества, потраченное на осаждение покрытия.

Кажущиеся случаи отклонения от законов Фарадея Первый закон Фарадея является точным законом природы. Отклонений от него быть не может. Если на практике при расчетах наблюдаются отклонения от этого закона, то они всегда обусловлены неполным учетом процессов, сопутствующих основной электрохимической реакции. Например, при электролизе водного раствора NaCl на катоде протекает реакция: 2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH- а на аноде: 2Cl- - 2ē = Cl 2 Количество образующегося газообразного хлора всегда меньше, чем это следует по закону Фарадея из-за того, что Cl 2 растворяется в электролите и вступает в реакцию гидролиза: Cl 2 + H 2 O HCl + HClO Если учесть массу хлора, прореагировавшего с водой, получим результат, соответствующий рассчитанному по закону Фарадея. Часто на электроде протекает не одна электрохимическая реакция, а несколько самостоятельных параллельных реакций. Например, при выделении Zn из кислого раствора ZnSO 4 наряду с разрядом ионов Zn: Zn2+ +2ē Zn протекает реакция восстановления ионов гидроксония: 2Н 3 О+ +2ē Н 2 + 2H 2 O. Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, то первый закон Фарадея будет справедлив для каждой из них.