ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Одно из положений теории химического строения указывает на то, что атомы или группы атомов взаимно влияют друг на друга, от чего зависит реакционная способность в целом. Это влияние осуществляется при помощи электронных эффектов. Различают 2 вида полярных эффектов: - индуктивный (I-эффект) -мезомерный (M-эффект)

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СОЕДИНЕНИЯХ «Тот эффект, который оказывает атом или группа атомов на электронную плотность у соседнего центра и который обусловлен электроотрицательностью атома, называет- ся индуктивным эффектом». Он действует через σ-связи. Возникновение этого эффекта связано с тем обстоятельством, что распределение электронной плот- ности ковалентной связи между разными атомами почти никогда не бывает равномерным (симметричным). Обычно электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (I-эффект)

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Индуктивный эффект можно определить и так. «I-эффект – это смещение электронной плотности по σ-связи». Обычно точкой отсчёта служит С Н связь. Она практически не полярна (I=0) Примеры индуктивного эффекта: С δ+ X δ– С δ+ Cl δ– - I- эффект С δ X δ+ С δ– Na δ+ + I- эффект АВ Ось связи σ-связь

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ + I-эффект: В целом можно предложить 2 ряда заместителей в зависимости от природы их индукционного эффекта: -–N + (CН 3 ) 3 > NO 2 > –C N > CO > COOR > > F > Cl > Br > I > OH > NH 2 -СН 3 < -СН 2 СН 3 < -СН(СН 3 ) 2 < -С(СН 3 ) 3 I-эффект:

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Существует ряд правил для определения направления величины индуктивного эффекта: Чем больше I-эффект, тем больше заряд заместителя –N + (CН 3 ) 3, –O + R 2 Отрицательный индуктивный эффект тем больше, чем выше электроотрицательность, входящего в состав заместителя гетероатома: NR 2 Cl > Br > I; –CR NR < CR=O

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Отрицательный индуктивный эффект тем больше, чем больше ненасыщенность заместителей: СН= СН 2 < СН = СН – СН = СН 2 < С 6 H 5 < C CH < < –C CR < –C N < SO 3 R < NO 2 Положительный индуктивный эффект тем больше, чем меньше электроотрицательность заместителя: Na > Mg > Al > Si

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Мезомерный эффект. Если индуктивный эффект действует через σ-связи (в насыщенных соединениях), то мезомерный эффект проявляется в ненасыщенных соединениях, т.е. в молекулах, содержащих π-связь. Электроны π -связи обладают большей подвижностью, по сравнению с электронами σ-связи, поэтому они легче смещаются под влиянием внешнего воздействия и передаются на большие расстояния. Особенность его величины выражена в сопряженных системах (системы с чередующимися двойными и одинарными связями).

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Поскольку М-эффект действует через π-связи, а также через неподелённые электронные пары), то ему можно дать такое определение: «М- эффект – это эффект, заключающийся в смещении π-электронов или неподелёных электронных пар». Направление мезомерного эффекта может совпадать, может не совпадать с направлением индуктивного эффекта. Для обозначения электронной плотности в молекуле, содержащую π-связь чаще приходится встречать не одну, а несколько граничных (канонических) структур, которые показывают возможное предельное распределение электронной плотности в частице, но которые могут на самом деле не реализовываться.

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Граничные структуры таким образом могут быть нарисованы, но в действительности они не существуют. Истинная (реальная) молекула (частица) представляет собой резонансный гибрид вот этих граничных структур. Например, распределение электронной плотности в карбонильной группе (СО-группе) можно представить двумя граничными структурами: М-эффект C = OC = O С – O : –С – O : –. C δ + O δ -. +

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Другой пример распределение электронной плотности в сопряженной системе: М-эффект резонансный гибрид C δ+ C C Oδ–Oδ– C = C CC C = C :O::O: + O –.

–СR=CR 2 < -CR=NR < CR=O; -C N < SO 3 R < NO 2 ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Для определения величины и знака мезомерного эффекта существует ряд правил: 1.Величина М-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Ионы проявляют поэтому очень сильный М-эффект: (–М ) СН=NR 2 ;(+М ) O S ; 2. – М эффект заместителей будет тем сильнее, чем больше Э.О. имеющихся в заместителе гетероатомов:

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ исключением являются галогены: F > Cl > Br > I;. Для –М эффекта: NO 2 > – C N > CO > COOH > F > Cl > Br> I 3. + M-эффект будет тем больше, чем меньше э.о. соответствующего гетероэлемента: NR 2 > OR > F

Мезомерный эффект играет очень важную роль в реакционной способности частиц. Наличие протяжённого М-эффекта может приводить к повышению устойчивости промежуточной реакционноспособной частицы (карбo- катионов, карбанионов, радикалов). ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ М-эффект Пример: - пропильный карбкатион – аллильный карбкатион + 2) CH 2 =CH–CH + 1) CH 3 –CH 2 –CH 2 Какой карбкатион устойчивее?

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Ответ на пример: У аллильного карбкатиона стабильность больше, так как его заряд рассредоточен между атомами углерода. У пропильного катиона такой возможности нет: CH 2 =CH–CH 2 CH 2 –CH=CH 2 аллильный карбкатион + + дольше существует, больше возможности вступить в реакцию

C = OC = OC O : +. – Чтобы разделить заряды нужно сообщить энергию. Один из физических законов гласит, что устойчивость заряженной частицы повышается при рассредоточении заряда. ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

1) Если молекула может быть представлена 2-мя или более граничными структурами, отличающимися лишь распределе- нием электронов (ядра остаются на месте), то возможен резонанс (реальная молекула в этом случае представима в виде гибрида нескольких граничных структур). 2) Резонанс будет тем существенней, чем ближе по энергии участвующие в резонансе граничные структуры. Вклад граничной структуры в резонансный гибрид зависит от её устойчивости: 3) Резонансный гибрид стабильнее чем любая из участвующих в резонансе структур. Такое увеличение устойчмвости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры тем больше энергия резонанса. КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА Рассмотренные выше представления о распределении электронной плотности в молекуле с π -связями составляют основу теории Резонанса. Коротко суть теории Резонанса заключается в следующих положениях:

Наличие в молекуле минимального числа неспареных электронов Локализация заряда (более устойчивой является структура, в которой «+» заряд локализован на менее электроотрицательном атоме, а «-» заряд на более электроотрицательном атоме) КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА Критерии устойчивости граничных (канонических) структур:

Степень разделения заряда (структура с разделёнными зарядами менее устойчива, чем структура с неразделёнными зарядами) C = OC = OC O + -. Полнота или неполнота заполнения октета (структура, в которой все атомы имеют октетную электронную оболочку, более устойчива по сравнению с структурой, в которой правило октета не выполняется) Критерии устойчивости граничных (канонических) структур: Вклад первой структуры больше, чем вклад второй структуры в резонансный гибрид

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 1. Написать все возможные граничные структуры, находящиеся в резонансном состоянии 2. Изобразить структуру гибридного резонанса в соединении Пример CH 2 = CH N. CН3CН3 CН3CН3 CH 2 CH N. CН3CН3 CН3CН3 - + CH 2 CH N CН3CН3 CН3CН3. δ– δ+δ+ СН 2 =СН-N(СН 3 ) 2

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Теория резонанса Под термином "РЕЗОНАНС" следует понимать способ изображения молекулы, который применяется в том случае, когда для адекватного (точного) описания данного соединения не может быть использовано единственное электронное распределение. В теории резонанса реальную молекулу представляют как гибрид структур, которые могут быть нарисованы, но сами по себе в действительности не существуют. Эти гипотетические структуры называют резонансными (каноническими, граничными) структурами.

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Например: аллил-катион можно представить двумя резонансными структурами: H 2 C = CH – CH 2 H 2 C – CH = CH Положительный заряд «размазан»: Н 2 С СН СН

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Положения теории резонанса 1) Если молекула может быть представлена двумя или более структурами, отличающимся только распределением электронов, т.е. структурами, в которых расположение атомных ядер одинаково, то становится возможным резонанс. Реальная молекула представляет собой гибрид этих структур и не может быть удовлетворительно представлена ни одной из них. 2) Хотя каждая из структур вносит свой вклад в гибрид наилучшее приближение к гибриду дают структуры с наименьшей энергией: чем устойчивее структура (с меньшей энергией), тем значительнее её вклад.

ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА (продолжение) Из этих положений следует: 2.1. Все структуры, вклады которых существенны, должны располагать одинаковым (наименьшим) числом неспаренных электронов III III- вклад несущественен

ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА (продолжение) 2.2. Локализация заряда: из двух структур с разделёнными зарядами более устойчивой будет та структура, у которой " " заряд будет расположен на более э.о. атоме: С – О –+ –+ более устойчива 2.3. Чем больше степень разделения зарядов в граничной структуре, тем меньше значение этой структуры для описания резонансного гибрида: – H 2 C = CH 2 H 2 C – CH 2 +. более устойчива

2.4. Соблюдение правила октета (полнота или неполнота заполнения октета): (I)(I) H 2 C = C – CI H (II) H 2 C - C = CI : H. – + Несмотря на то, что в структуре II «+" заряд расположен на более э.о. атоме, вклад этой структуры будет более существенным, так как соблюдается правило октета: в валентной оболочке атома Cl находится четыре пары электронов ( две неподелённые и две связывающие). ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА (продолжение) Иногда реальный гибрид изображают наиболее устойчивой структурой.

Резонансный гибрид стабильнее чем любая из участвующих в резонансе структур. Такое увеличение устойчмвости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры тем больше энергия резонанса. ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА (продолжение) ПОЛОЖЕНИЕ 3.

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ РЕЗОНАНС (задания) 1. Н 3 С – С – СН – С – СН 3 : О :. – 2. Н 2 С = СН – СН 2 3. Н 2 С = СН – СН – СН = СН – СН Н 2 С = СН – СН – СН = СН – Br + 5. Н 3 С – С = СН 2 : CI :.