Данная презентация подготовлена Учеником 9 «Б» класса Нестеровым Александром

Азот - введение АЗОТ, N (nitrogenium), химический элемент (ат. номер 7) VA подгруппы периодической системы элементов. Атмосфера Земли содержит 78% (об.) азота. Чтобы показать, как велики эти запасы азота, отметим, что в атмосфере над каждым квадратным километром земной поверхности находится столько азота, что из него можно получить до 50 млн. т нитрата натрия или 10 млн. т аммиака (соединение азота с водородом), и все же это составляет малую долю азота, содержащегося в земной коре. Существование свободного азота свидетельствует о его инертности и трудности взаимодействия с другими элементами при обычной температуре. Связанный азот входит в состав как органической, так и неорганической материи. Растительный и животный мир содержит азот, связанный с углеродом и кислородом в белках. Помимо этого, известны и могут быть получены в больших количествах азотсодержащие неорганические соединения, такие, как нитраты (NO 3 – ), нитриты (NO 2 – ), цианиды (CN – ), нитриды (N 3– ) и азиды (N 3 – ).

Историческая справка. Опыты А.Лавуазье, посвященные исследованию роли атмосферы в поддержании жизни и процессов горения, подтвердили существование относительно инертного вещества в атмосфере. Не установив элементную природу остающегося после сгорания газа, Лавуазье назвал его azote, что на древнегреческом означает «безжизненный». В 1772 Д.Резерфорд из Эдинбурга установил, что этот газ является элементом, и назвал его «вредный воздух». Латинское название азота происходит от греческих слов nitron и gen, что означает «образующий селитру».

Фиксация азота и азотный цикл. Термин «фиксация азота» означает процесс связывания атмосферного азота N 2. В природе это может происходить двумя путями: либо бобовые растения, например горох, клевер и соя, накапливают на своих корнях клубеньки, в которых бактерии, фиксирующие азот, превращают его в нитраты, либо происходит окисление атмосферного азота кислородом в условиях разряда молнии. С.Аррениус установил, что таким способом фиксируется до 400 млн. т азота ежегодно. В атмосфере оксиды азота соединяются с дождевой водой, образуя азотную и азотистую кислоты. Кроме того, установлено, что с дождем и снегом на каждый гектар земли попадает ок г азота; достигая почвы, они превращаются в нитриты и нитраты. Растения используют нитраты для образования растительных белковых веществ. Животные, питаясь этими растениями, усваивают белковые вещества растений и превращают их в животные белки. После смерти животных и растений происходит их разложение, азотные соединения превращаются в аммиак. Аммиак используется двумя путями: бактерии, не образующие нитратов, разрушают его до элементов, выделяя азот и водород, а другие бактерии образуют из него нитриты, которые другими бактериями окисляются до нитратов. Таким образом происходит круговорот азота в природе, или азотный цикл.

КРУГОВОРОТ АЗОТА В ПРИРОДЕ

Строение ядра и электронных оболочек. В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 ( содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 ( содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12 N, 13 N, 16 N, 17 N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1. Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от (–III) до (V), и они известны.

Молекулярный азот. Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид N N (или N 2 ). У двух атомов азота три внешних 2p-электрона каждого атома образуют тройную связь:N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N–N равно 1,095 Å. Как и в случае с водородом существуют молекулы азота с различным спином ядра – симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: – кубическая и – гексагональная с температурой перехода –237,39 С. Модификация плавится при –209,96 С и кипит при – 195,78 C при 1 атм Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6, молекул) молекулярного азота на атомы (N 2 2N) равна примерно – 225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот.

Получение и применение. Способ получения элементного азота зависит от требуемой его чистоты. В огромных количествах азот получают для синтеза аммиака, при этом допустимы небольшие примеси благородных газов. Азот из атмосферы. Экономически выделение азота из атмосферы обусловлено дешевизной метода сжижения очищенного воздуха (пары воды, CO 2, пыль, другие примеси удалены). Последовательные циклы сжатия, охлаждения и расширения такого воздуха приводят к его сжижению. Жидкий воздух подвергают фракционной перегонке при медленном подъеме температуры. Первыми выделяются благородные газы, затем азот, и остается жидкий кислород. Очистка достигается многократностью процессов фракционирования. Таким методом производят многие миллионы тонн азота ежегодно, преимущественно для синтеза аммиака, который является исходным сырьем в технологии производства различных азотсодержащих соединений для промышленности и сельского хозяйства. Кроме того, очищенную азотную атмосферу часто используют, когда недопустимо присутствие кислорода.

Лабораторные способы. Азот в небольших количествах можно получать в лаборатории разными способами, окисляя аммиак или ион аммония, например: Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом:

Известны и другие способы – разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной: При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот:

Физические свойства. Некоторые физические свойства азота приведены в таблице

Химические свойства. Как уже было отмечено, преобладающим свойством азота при обычных условиях температуры и давления является его инертность, или малая химическая активность. Электронная структура азота содержит электронную пару на 2s-уровне и три наполовину заполненные 2р-орбитали, поэтому один атом азота может связывать не более четырех других атомов, т.е. его координационное число равно четырем. Небольшой размер атома также ограничивает количество атомов или групп атомов, которые могут быть связаны с ним. Поэтому многие соединения других членов подгруппы VA либо вовсе не имеют аналогов среди соединений азота, либо аналогичные соединения азота оказываются нестабильными. Так, PCl 5 – стабильное соединение, а NCl 5 не существует. Атом азота способен связываться с другим атомом азота, образуя несколько достаточно стабильных соединений, такие, как гидразин N 2 H 4 и азиды металлов MN 3. Такой тип связи необычен для химических элементов (за исключением углерода и кремния). При повышенных температурах азот реагирует со многими металлами, образуя частично ионные нитриды M x N y. В этих соединениях азот заряжен отрицательно. В табл. 2 приведены степени окисления и примеры соответствующих соединений.

Нитриды Нитриды. Соединения азота с более электроположительными элементами, металлами и неметаллами – нитриды – похожи на карбиды и гидриды. Их можно разделить в зависимости от характера связи M–N на ионные, ковалентные и с промежуточным типом связи. Как правило, это кристаллические вещества. Ионные нитридыСвязь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N 3–. К таким нитридам относятся Li 3 N, Mg 3 N 2, Zn 3 N 2 и Cu 3 N 2. Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH 3 и гидроксиды металлов. Ионные нитриды. Связь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N 3–. К таким нитридам относятся Li 3 N, Mg 3 N 2, Zn 3 N 2 и Cu 3 N 2. Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH 3 и гидроксиды металлов.

Ковалентные нитридыКогда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF 3 и NCl 3 ). К ковалентным нитридам относятся, например, Si 3 N 4, P 3 N 5 и BN – высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмаз подобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза. Ковалентные нитриды. Когда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF 3 и NCl 3 ). К ковалентным нитридам относятся, например, Si 3 N 4, P 3 N 5 и BN – высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмаз подобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза. Нитриды с промежуточным типом связи. Переходные элементы в реакции с NH 3 при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов – Fe 4 N, W 2 N, Mo 2 N, Mn 3 N 2. Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью. Нитриды с промежуточным типом связи. Переходные элементы в реакции с NH 3 при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов – Fe 4 N, W 2 N, Mo 2 N, Mn 3 N 2. Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью.

Водородные соединения азота. Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода – аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4. К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN 3 ). Водородные соединения азота. Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода – аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4. К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN 3 ). Аммиак NH 3. Аммиак – один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак). Аммиак NH 3. Аммиак – один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак). Строение молекулы. Молекула NH 3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи H–N–H составляет 107, что близко к величине тетраэдрического угла 109. Не поделённая электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра. Строение молекулы. Молекула NH 3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи H–N–H составляет 107, что близко к величине тетраэдрического угла 109. Не поделённая электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра.

Свойства аммиака. Некоторые физические свойств аммиака в сравнении с водой приведены в таблице. Температуры кипения и плавления у аммиака намного ниже, чем у воды, несмотря на близость молекулярных масс и сходство строения молекул. Это объясняется относительно большей прочностью межмолекулярных связей у воды, чем у аммиака (такая межмолекулярная связь называется водородной).

Аммиак как растворительВысокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент жидкого аммиака позволяют использовать его как растворитель для полярных или ионных неорганических веществ. Аммиак-растворитель занимает промежуточное положение между водой и органическими растворителями типа этилового спирта. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в аммиаке, образуя темносиние растворы. Можно полагать, что в растворе происходит сольватация и ионизация валентных электронов по схеме Аммиак как растворитель. Высокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент жидкого аммиака позволяют использовать его как растворитель для полярных или ионных неорганических веществ. Аммиак-растворитель занимает промежуточное положение между водой и органическими растворителями типа этилового спирта. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в аммиаке, образуя темносиние растворы. Можно полагать, что в растворе происходит сольватация и ионизация валентных электронов по схеме

Синий цвет связывают с сольватацией и движением электронов или с подвижностью «дырок» в жидкости. При высокой концентрации натрия в жидком аммиаке раствор принимает бронзовую окраску и отличается высокой электропроводностью. Несвязанный щелочной металл можно выделить из такого раствора испарением аммиака или добавлением хлорида натрия. Растворы металлов в аммиаке являются хорошими восстановителями. В жидком аммиаке происходит автоионизация

Аналогично процессу, протекающему в воде: Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в таблице 4. Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl 2 и K, поскольку CaCl 2 нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой.

Получение аммиака. Газообразный NH 3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH: Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg 3 N 2, водой. Цианамид кальция CaCN 2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении: Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.

Химические свойства аммиака. Кроме реакций, упомянутых в табл. 4, аммиак реагирует с водой, образуя соединение NH 3 H 2 O, которое часто ошибочно считают гидроксидом аммония NH 4 OH; в действительности существование NH 4 OH в растворе не доказано. Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») состоит преимущественно из NH 3, H 2 O и и малых концентраций ионов NH 4 + и OH –, образующихся при диссоциации Основной характер аммиака объясняется наличием неподеленной электронной пары азота:NH 3. Поэтому NH 3 – это основание Льюиса, которое имеет высшую нуклеофильную активность, проявляемую в форме ассоциации с протоном, или ядром атома водорода: Любые ион или молекула, способные принимать электронную пару (электрофильное соединение), будут взаимодействовать с NH 3 с образованием координационного соединения. Например:

Символ M n+ представляет ион переходного металла (B- подгруппы периодической таблицы, например, Cu 2+, Mn 2+ и др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH 4 NO 3, хлорид аммония NH 4 Cl, сульфат аммония (NH 4 ) 2 SO 4, фосфат аммония (NH 4 ) 3 PO 4. Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина NH 2 CONH 2, получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов:

Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов: Амиды щелочных металлов (например, NaNH 2 ) реагируют с N 2 O при нагревании, образуя азиды: Газообразный NH 3 восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N 2 и H 2 : Атомы водорода в молекуле NH 3 могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH 3, образуя смесь веществ, содержащую NI 3. Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH 3 c Cl 2 образуются хлорамины NCl 3, NHCl 2 и NH 2 Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и Cl 2 ) конечным продуктом является гидразин:

Гидразин. Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N 2 H 4 H 2 O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H 2 O 2. Чистый безводный гидразин – бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5 C; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание В кислой среде (H + ) гидразин образует растворимые соли гидразония типа [NH 2 NH 2 H] + X –. Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты. Оксиды азота. В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N 2 O, NO, N 2 O 3, NO 2 (N 2 O 4 ), N 2 O 5. Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO 3, NO 4 ). Оксид азота(I) N 2 O (монооксид диазота) получается при термической диссоциации нитрата аммония:

Молекула имеет линейное строение N 2 O довольно инертен при комнатной температуре, но при высоких температурах может поддерживать горение легко окисляющихся материалов. N 2 O, известный как «веселящий газ», используют для умеренной анестезии в медицине. Оксид азота(II) NO – бесцветный газ, является одним из продуктов каталитической термической диссоциации аммиака в присутствии кислорода: NO образуется также при термическом разложении азотной кислоты или при реакции меди с разбавленной азотной кислотой: NO можно получать синтезом из простых веществ (N 2 и O 2 ) при очень высоких температурах, например в электрическом разряде. В структуре молекулы NO имеется один неспаренный электрон. Соединения с такой структурой взаимодействуют с электрическим и магнитным полями. В жидком или твердом состоянии оксид имеет голубую окраску, поскольку неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии: 2NO N 2 O 2.

Оксид азота(III) N 2 O 3 (триоксид азота) – ангидрид азотистой кислоты: N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2. Чистый N 2 O 3 может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (–20 С) из эквимолекулярной смеси NO и NO 2. N 2 O 3 устойчив только в твердом состоянии при низких температурах (т.пл. –102,3 С), в жидком и газообразном состояния он снова разлагается на NO и NO 2. Оксид азота(IV) NO 2 (диоксид азота) также имеет в молекуле неспаренный электрон. В строении молекулы предполагается трехэлектронная связь, и молекула проявляет свойства свободного радикала (одна линия соответствует двум спаренным электронам): NO 2 получается каталитическим окислением аммиака в избытке кислорода или окислением NO на воздухе: а также по реакциям:

При комнатной температуре NO 2 – газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0 C молекула NO 2 димеризуется в тетраоксид диазота, причем при –9,3 C димеризация протекает полностью: 2NO 2 N 2 O 4. В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO 2, а при 100 C остается в виде димера 10% N 2 O 4. NO 2 (или N 2 O 4 ) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты: 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO. Технология NO 2 поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта – азотной кислоты. Оксид азота(V) N 2 O 5 (устар. ангидрид азотной кислоты) – белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P 4 O 10 : Оксид азота(V) N 2 O 5 (устар. ангидрид азотной кислоты) – белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P 4 O 10 : N 2 O 5 легко растворяется во влаге воздуха, вновь образуя HNO 3. Свойства N 2 O 5 определяются равновесием

N 2 O 5 – хороший окислитель, легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии при нагреве взрывается. Вероятную структуру N 2 O 5 можно представить как Оксокислоты азота. Для азота известны три оксокислоты: гипоазотистая H 2 N 2 O 2, азотистая HNO 2 и азотная HNO 3. Гипоазотистая кислота H 2 N 2 O 2 – очень нестабильное соединение, образуется в неводной среде из соли тяжелого металла – гипонитрита при действии другой кислоты: M 2 N 2 O 2 + 2HX 2MX + H 2 N 2 O 2. При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой H–O–N=N–O–H. Азотистая кислота HNO 2 не существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария:

Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO 2 (или N 2 O 3 ) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура H–O– N=O), т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты. Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO 2 (или N 2 O 3 ) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура H–O– N=O), т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты. Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты – нитриты – хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра. NaNO 2 применяется в производстве красителей. Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты – нитриты – хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра. NaNO 2 применяется в производстве красителей. Азотная кислота HNO 3 – один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др. Азотная кислота HNO 3 – один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др.