ТЕХНОЛОГИЯ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ СПОСОБСТВУЮЩИХ ПОЛУЧЕНИЮ ВОДОРОДА И ОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ Ичикава М., Алыбаев Ж.А. д.х.н., Осипов П.А. к.х.н, Омуралиев М.О. к.ф.-м.н., Землянский А.А. к.ф.-м.н.

Гидрофобный платиновый катализатор используется при очистке воды от трития, очистке и переработке тяжёловодных отходов, при получении высококондиционной тяжёлой воды (вода, содержащая не менее 99,99 ат. % дейтерия и не более 3*10-7 Ku/л трития), при разделении изотопов водорода методом изотопного обмена водорода с водой в противоточных колоннах. Катализатор представляет собой сферические гранулы серого цвета, диаметром 0,8-1,2 мм. В качестве носителя используется сополимер стирола с дивинил бензолом, другие характеристики приведены ниже: насыпная масса, кг/м ; насыпная масса, кг/м ; содержание платины, масс % 0,8-1,0; содержание платины, масс % 0,8-1,0; пропускная способность, нм/с 0,2-0,4; пропускная способность, нм/с 0,2-0,4; предельная рабочая температура, К 425; предельная рабочая температура, К 425; высота единицы переноса, см высота единицы переноса, см Данный катализатор позволяет проводить процесс как по схеме с обращением потоков (разложение воды в электролизере), так и по двухтемпературной схеме, требующей существенно меньших энергозатрат. Кроме того, данный катализатор, благодаря высокой радиационной стойкости, позволяет работать с водой, содержащей Ku/л трития. Перспективными катализаторами для реакции получения водорода из углеводов и биомассы являются платина и никель. Они эффективнее других катализаторов, и в частности, меди и железа. Однако платина дорога, а использование никеля приводит к образованию в качестве побочного продукта реакции метана, который усложняет процесс выделения водорода из продуктов реакции.

Никель Ренея представляет собой пористый материал, на 90% состоящий из никеля и на 10% - из алюминия. Он наиболее эффективен для получения водорода из молекул растительной биомассы. Олово – металл, который позволяет полностью предотвратить образование метана в процессе реакции, и тем самым, появляется возможность более эффективно отделять водород. Модифицированный оловом никель Ренея может работать при сравнительно низкой температуре (около 225°C) в течение примерно двух суток. Предлагаемая технология может использоваться, в частности, для производства водорода, применяемого в топливных элементах – перспективным источником энергии для всевозможных портативных устройств – от автомобильной электроники до переносных компьютеров. При взаимодействии одних и тех же веществ образуются разные продукты. Катализатор может направить процесс по пути, наиболее благоприятному для образования определенного продукта. Рассмотрим реакцию между CO и H 2. В присутствии медьсодержащего катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол:

Вначале молекулы СО и Н 2 адсорбируются на поверхности катализатора. Затем молекулы СО образуют с катализатором химические связи (происходит хемосорбция), оставаясь в недиссоциированной форме. Молекулы водорода также хемосорбируются на поверхности катализатора, но при этом диссоциируют. В результате перегруппировки образуется переходный комплекс Н-Кат.-CH 2 OH. После присоединения атома H комплекс распадается с высвобождением CH 3 OH и катализатора. В присутствии никелевого катализатора как СО, так и Н 2 хемосорбируются на поверхности в диссоциированной форме и образуется комплекс Кат.-СН 3. Конечными продуктами реакции являются СН 4 и Н 2 О: Большинство каталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре, пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии, через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условий проведения реакции и характеристики продуктов мы используем следующие понятия. Объемная скорость – объем газа или жидкости, проходящий через единицу объема катализатора в единицу времени. Каталитическая активность – количество реагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия – доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность – отношение количества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (выражается в процентах). Выход – отношение количества данного продукта к количеству исходного материала (выражается в процентах). Производительность – количество продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени.

Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества. Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al 2 O 3 ). Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м 2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.

Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н 2 SO 4 или Н 3 РО 4 ), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты – белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О 2, CO 2 или N 2 ). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н. иммобилизованные ферменты. Для объяснения механизма каталитических реакций были предложены три группы теорий: геометрические, электронные и химическая. В геометрических теориях основное внимание обращено на соответствие между геометрической конфигурацией атомов активных центров катализатора и атомов той части реагирующих молекул, которая ответственна за связывание с катализатором. Электронные теории исходят из представления, что хемосорбция обусловливается электронным взаимодействием, связанным с переносом заряда, т.е. эти теории связывают каталитическую активность с электронными свойствами катализатора. Химическая теория рассматривает катализатор как химическое соединение с характерными свойствами, которое образует химические связи с реагентами, в результате чего формируется нестабильный переходный комплекс. После распада комплекса с высвобождением продуктов катализатор возвращается в исходное состояние. Последняя теория считается сейчас наиболее адекватной. Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса).

Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки. Другой процесс, Фишера – Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено. Катализаторы двойного действия. Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом. Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов – кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода.

Было высказано предположение, что восстановление алюмо-кобальтмолибденового катализатора водородом или сероводородом приводит к образованию анионной вакансии на одном из поверхностных ионов молибдена и ОН-групп на соседних ионах молибдена. Активными центрами реакции гидрообессеривания являются анионные вакансии, на которых происходит адсорбция сераорганических соединений. Обработка сероводородом способствует лишь более мягкому восстановлению катализатора, а введение серы не изменяет активность катализатора. Разновидностью сульфидирования сероводородом в смеси с водородом является прием загрузки элементарной серы непосредственно в реактор, на слой катализатора и обработки ее ВСГ при постепенно повышаемой температуре до 200°С. В связи с многообразием методов сульфидирования сформулировать требования по выбору условий обработки однозначно весьма трудно. Особенно разноречивые мнения по влиянию предварительного восстановления катализатора водородом на последующее сульфидирование. Восстановление водородом, при высоких температурах (400°С и выше) отрицательно влияет на образование комплексов, определяющих активность катализатора, но необходимость водорода при активации обязательна. На основе исследований, с учетом возможности реализации технологии активации катализатора, ряд известных вариантов сульфидирования катализатора можно, в порядке предпочтительности, расположить следующим образом: а) смесью сероводорода с водородом; б) низкомолекулярным серосодержащим соединением в среде водорода; в) низкомолекулярным серосодержащим соединением в потоке легкого. Экзотермическая реакция между водородом и кислородом сопровождается выделением весьма большого количества тепла: 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О(пар) + 244,9 кДж/моль. 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О(пар) + 244,9 кДж/моль. Метод каталитического удаления водорода. Существо метода заключается в организации каталитического (беспламенного) горения водорода. В качестве катализаторов используются металлы платиновой группы, чаще сама платина, нанесённая в диспергированном виде на инертный носитель. Контактные аппараты с этим катализатором, называемые рекомбинаторами, устроены так, что развитие реакции и тепловыделение способствует появлению тяги и просасыванию воздуха с водородом через рекомбинатор. С появлением водорода он самостоятельно включается в работу, не требуя обслуживания и энергопитания.

Ароматические вещества подобно бензолу и нафталину входят в контакт с катализаторами типа платины. Они химически преобразованы в органические гидриды, типа циклогексана и декалина, содержащие большое количество водорода. Важно то, что циклогексан и декалин переходят в бензол или нафталин после извлечения водорода.

Схема усовершенствованного использования водородной энергии от водной, солнечной, ветреной энергии и биомасс, а также угольных месторождений в Кыргызстане Hydro-power plants- ГЭС, MTB plants – завод метан к бензолу, Coal mines- угольные шахты, Hydrogen production from coal bed methane – производство гидрида из метана угольного пласта, Organic hydrides – органические гидриды, Plastics factory – завод пластмассы, Local farms and cow cultivation – местные фермы и культивация коров, Biogas plants – заводы биогаза, Organic hydride networks – сети органических гидридов, Organic hydride center – центр органических гидридов и т.д.