Лекционный курс «Физические основы измерений» Раздел ОСНОВЫ НЕФТЕГАЗОВЫХ НАНОТЕХНОЛОГИЙ Тема ДВА ВИДА НАНОТЕХНОЛОГИЙ. 2. НАНОТЕХНОЛОГИИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ («САМОСБОРКИ» МОЛЕКУЛ)

20nm Наноупаковка лекарств для разрушения опухолей Под действием ИК света оболочка наночастиц разрушается

Нанотерапия злокачественных опухолей мышей Направление луча лазера % выживания Дни Нанотерапия Контроль

Супрамолекулярная ( надмолекулярная ) Химия Химия нековалентных взаимодействий НАНОТЕХНОЛОГИИ -2 «СМХ» САМООРГАНИЗАЦИЯ молекул

«ОБЫЧНАЯ» ХИМИЯ

«Сильные» химические связи Ковалентные взаимодействия: Возникают, когда атомы обмениваются электронами Возникают, когда атомы обмениваются электронами Имеют энергии в несколько сотен кДж/моль Имеют энергии в несколько сотен кДж/моль «ОБЫЧНАЯ» ХИМИЯ

Энергии ковалентных связей C-O связь 340 кДж / моль 1.43Å C-C связь 360 кДж / моль 1.53Å C-H связь 430 кДж / моль 1.11Å C=C связь 600 кДж / моль 1.33Å C=O связь 690 кДж / моль 1.21Å «ОБЫЧНАЯ» ХИМИЯ

«НАНОТЕХНОЛОГИИ» «ОБЫЧНОЙ» ХИМИИ

«Нанооборудование» и «нанотехнологии» Механосинтез «Обычная» химия

Сульфид меди CuS. Встречается в природе в виде ромбических кристаллов минерала ковеллина

Кристаллы сульфида меди CuS используют для изготовления многократно программируемых «наномостиков» в логических интегральных микросхемах (ПЛИС).

ГИПОТЕТИЧЕСКАЯ НАНОТЕХНОЛОГИЯ МЕХАНОСИНТЕЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО CuS Зонд – манипулятор по-одному перемещает базовые «строительные элементы» (атомы меди и серы) медленно формируя отдельные нанокристалы CuS

«НАНОТЕХНОЛОГИЯ» «ОБЫЧНОЙ» ХИМИИ Кристаллы сульфида меди Раствор хлорида медиРаствор сульфида натрия Заготовка больших количеств базовых «строительных элементов» Быстрое получение больших количеств молекулярных «наноизделий» Cu 2+ + S 2- = CuS

«ОБЫЧНАЯ» ХИМИЯ СИЛЬНЫХ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Ограниченный набор базовых «строительных элементов» Многообразие молекулярных «наноизделий»

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ СЛАБЫХ НЕКОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Многообразие базовых «строительных элементов» «Вселенная» супрамолекулярных «наноизделий»

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ( «СМХ» )

«Слабые» химические связи Нековалентные взаимодействия: Водородные связи Водородные связи Электростатические (ионные и ионно- дипольные) связи Электростатические (ионные и ионно- дипольные) связи Гидрофобные связи Гидрофобные связи Взаимодействия ван-дер-Ваальса Взаимодействия ван-дер-Ваальса - взаимодействия - взаимодействия «СМХ»

Основные взаимодействия ~ 20 кДж/моль кДж/моль ~ 8 кДж/моль ~ 4 кДж/моль Примерная энергия

Энергии нековалентных взаимодействий гидрофобные

Сильнее………………………………..Слабее Взаимо- Внутри- Внутри- Ковалентные действия: ядерные атомные связи _________________________________________ Системы: Атомные Атомы Простые ядра соединения Проще………………………….………Сложнее Чем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. Platt

…..Сильнее………………………….Слабее….. Взаимо- Ковалентные Нековалентные связи : действия: связи ионные; ван-дер Ваальса; водородные; гидрофобные _________________________________________ Системы: Простые Макромолекулы, соединения надмолекулярные ( супрамолекулярные ) структуры ….. Проще………………...………Сложнее….. Чем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. Platt

……..Слабые……………..……..Слабейшие Взаимо- Нековалентные Гравита- действия: связи ционные _________________________________________ Системы: Макромолекулы …Вселенная…. супрамолекулярные ( надмолекулярные ) структуры …..Сложные……………………Еще сложнее Чем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. Platt

1. Водородные связи Имеют лишь 5% энергии углерод- углеродной связи (20 и 350 кДж/моль) Имеют лишь 5% энергии углерод- углеродной связи (20 и 350 кДж/моль) Имеют направленный характер Имеют направленный характер Связаны с наличием дипольных моментов Связаны с наличием дипольных моментов Ответственны за необычные свойства воды – как вещества, так и растворителя Ответственны за необычные свойства воды – как вещества, так и растворителя

Дипольный момент воды

Распространенные водородные связи Белки

Величина водородной связи зависит от ее направления Сильная связь Слабая связь

2. Электростатические взаимодействия. Ионные связи. Имеют 5-10% энергии углеродно- углеродной связи (20-40 и 350 кДж/моль) Имеют 5-10% энергии углеродно- углеродной связи (20-40 и 350 кДж/моль) Ионно-стабилизированные соединения (как NaCl) легко растворяются в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (как вода) Ионно-стабилизированные соединения (как NaCl) легко растворяются в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (как вода)

Соли растворяются вгидратных оболочках воды

3. Гидрофобные взаимодействия Имеют около 2% энергии углеродно- углеродной связи (8 и 350 кДж/моль) Имеют около 2% энергии углеродно- углеродной связи (8 и 350 кДж/моль) Вокруг гидрофобных групп происходит упорядочение молекул воды Вокруг гидрофобных групп происходит упорядочение молекул воды «Маслянистые» гидрофобные группы собираются вместе, чтобы ослабить эффект уменьшения энтропии воды «Маслянистые» гидрофобные группы собираются вместе, чтобы ослабить эффект уменьшения энтропии воды

Гидрофобные взаимодействия Гидрофильная полярная «головка» молекулы ПАВ Гидрофобный «хвост» молекулы ПАВ, вокруг которого формируется упорядоченная оболочка молекул воды ( с пониженной энтропией ) Неупорядоченная структура молекул Н 2 О в объеме ( с высокой энтропией )

Гидрофобные взаимодействия Увеличение энтропии системы при сближении молекул растворенного вещества

4. Взаимодействия ван-дер-Ваальса Имеют около 1% энергии углеродно- углеродной связи (4 и 350 кДж/моль) Имеют около 1% энергии углеродно- углеродной связи (4 и 350 кДж/моль) Притяжение атомов связано с наличием индуцированных диполей Притяжение атомов связано с наличием индуцированных диполей Отталкивание возникает при перекрывании электронных оболочек Отталкивание возникает при перекрывании электронных оболочек

Взаимодействия ван-дер-Ваальса Энергия взаимодействия + - Радиус Ван-дер-Ваальса rvrv Расстояние между центрами атомов Перекрывание оболочек Межатомное притяжение Суммарная энергия

Взаимодействия ван-дер-Ваальса COCO Диполь-диполь CO H H H H Диполь - индуцированный диполь H H H H H H H H Индуцированный диполь – Индуцированный диполь

Дипольный момент (вектор) : +- Энергия взаимодействия диполь-диполь : Если 1 и 2 параллельны: Если 1 и 2 коллинеарны: Взаимодействия жестких диполей ( полярные молекулы )

Индуцированные диполи в неполярных молекулах ( дисперсионное взаимодействие ) Флуктуация электронной плотности в одной молекуле (образование мгновенного диполя) вызывает соответствующее смещение зарядов и в другой молекуле (образование мгновенного индуцированного диполя ). Следствие - взаимное притяжение молекул.

Энергия притяжения за счет дисперсионного взаимодействия (модель Лондона) : I … энергия ионизации 1, 2 поляризуемости атомов Энергия отталкивания электронных облаков: Если r мало : m = С учетом обоих эффектов – потенциал ван дер Ваальса : Для m = 12 – известный потенциал Леннарда – Джонса : Взаимодействия ван-дер-Ваальса

5 А. Катион – взаимодействия Энергии : 5 – 80 кДж/моль. Взаимодействия катионов щелочных и щелочноземельных металлов с двойными связями C=C. Играют важную роль в биологических системах.

Энергии : < 50 кДж/моль. Слабые электростатические взаимодействия ароматических колец. Два типа структур - «плоскость-к-плоскости» и «край-к-плоскости» : -стэкинг «плоскость-к- плоскости» определяет смазочную способность графита. Такой же - стэкинг стабилизирует двойную спираль ДНК. 5 Б. стэкинг

стэкинг

Супрамолекулярные ( надмолекулярные ) «нанопродукты» с нековалентными связями

Одномерные (1D) структуры с водородными связями Линейные и зигзагообразные цепочки Структуры цепочек определяются геометриями орбиталей атомов металлов и направленным характером водородных связей

Двумерные (2D) структуры с водородными связями 1D 2D

Трехмерные (3D) структуры с водородными связями 2D 3D

КОНЕЦ ЛЕКЦИИ