Лекция 5. Тема: Межмолекулярные взаимодействия и принципы организации молекулярных кристаллов.

Межмолекулярные взаимодействия в кристалле Специфические взаимодействия - имеют пространственную направленность - зависят от наличия в молекуле определенных атомов или групп атомов Неспецифические взаимодействия - Равнонаправлены во все стороны - существуют всегда независимо от структуры и состава молекул.

Неспецифические взаимодействия Дисперсионные взаимодействия Природа: взаимодействие мгновенных мультиполей атомов Центральное поле сил Энергия дисперсионных взаимодействий Формула Леннарда-Джонса E disp =A/r 12 -B/r 6 Где А и В – постоянные, а r – расстояние между атомами

Неспецифические взаимодействия Электростатическое взаимодействие Природа: взаимодействие зарядов E=q 1 q 2 /r 12 – энергия взаимодействия зарядов q 1, q 2 на расстоянии r 12. Мультипольное разложение E el =E(з-з)+Е(з-инд.з)+Е(д-д)+Е(д-инд.д)+Е(квадр.-квадр.)…. Индуцирование заряда

Специфические взаимодействия Основные признаки специфических взаимодействий: Направленность взаимодействия Необходимость наличия в кристалле (или молекуле) определенных атомов или фрагментов Необходимость определенного взаимного расположения взаимодействующих атомов или фрагментов

Специфические взаимодействия Признаки специфического взаимодействия на примере водородной связи

Основные типы специфических взаимодействий Водородные связи Галогенные (σ-дырочные) связи Стэкинг взаимодействия Дополнительная координация (донорно-акцепторные взаимодействия)

Водородные связи Определение водородной связи: Водородная связь это взаимодействие атома водорода с протоноакцепторным атомом или группой атомов. Общая формула водородной связи D-H…A, где D – неводородный атом донор протона, А – акцептор протона (атом или группа атомов)

Признаки образования водородных связей Расстояния Н…А и D…A короче суммы вандерваальсовых радиусов Связь D-H длиннее ее среднего значения Наблюдается уменьшение частоты валентных колебаний связи D-H (красный сдвиг в ИК спектрах) Наблюдается сдвиг в слабое поле сигнала протона в спектрах ЯМР

Доноры и акцепторы протона в водородных связях Классические Доноры протона OH, NH 2, SH, COOH, NH, H 2 O Акцепторы протона C=O, COOH, OH, C=N, C=S, H 2 O, F, Cl, P=O, P-OR Неклассические Доноры протона C-H, B-H Акцепторы протона NH 2, π -система, Н - (гидрид ион)

Классические и неклассические водородные связи Классические водородные связи O-H…O N-H…O O-H…S N-H…F Неклассические водородные связи C-H…O C-H…Н - O-H…NH 2 O-H… π -система бензола С-H… π -система ацетилена

Пример классических водородных связей Структура центросимметричного димера построенного на водородных связях

Примеры неклассических водородных связей С-H…NH 2 связь С-Н…О связи

Геометрические характеристики водородных связей Две системы описания водородных связей: 1)С помощью трех расстояний d. 2)С помощью расстояния d(H…A) и угла α (псевдовалентный угол D- H…A) Пределы изменения геометрических параметров: D(H…A): Å α (D-H…A): o

Классификация водородных связей по геометрическим параметрам Тип водородной связи Интервалы изменения параметров d(H…A), Å α (D-H…A), град. Сильныеd160 o Средниеd= Å α > 120 o Слабыеd>2.2 Å α >110 o

Природа водородной связи Только электростатические взаимодействия (средние и слабые водородные связи) Электростатические + орбитальные взаимодействия (сильные водородные связи)

Типы сильных водородных связей 2.30 < d(O…O) < 2.50 Å 2.36 < d(O…O) < 2.43 Å 2.39 < d(O…O) < 2.65 Å Зарядово-усиленные водородные связи (ЗУВС) Резонансно-усиленные водородные связи (РУВС)

Зарядовое усиление водородных связей Характеристики водородных связей в димере карбоновых кислот Геометрически параметры и характеристики водородных связей в комплексе кислоты с карбоксилат анионом H…O 1.78 Å, O-H…O 172° C=O Å C-OH Å C-O Å H…O 1.68 Å O-H…O 165°

Экспериментальные проявления РУВС N(1)-C(1)1.346(4) Å C(1)-C(6)1.435(4) Å C(6)-C(8)1.401(4) Å C(8)-O(1)1.248(4) Å N(1)…O(1)2.640(9) Å

Кооперативность водородных связей

Бифуркационные эффекты в водородных связях Факторы, ослабляющие водородные связи Однонаправленность взаимодействий Бифуркационные водородные связи

Ассоциаты в кристаллах, образованные за счет водородных связей Водородно связанные цепочки

Ассоциаты в кристаллах, образованные за счет водородных связей Кирпичная кладка Трехмерная сетка

Галогенные (σ-дырочные) связи Галогенные (σ-дырочные) связи образуются в результате взаимодействия атомов галогенов с донорами электронов.

Признаки галогенной (σ-дырочной) связи Расстояние между атомом галогена и донором электронов заметно меньше суммы вандерваальсовых радиусов Угол С-Hal…D больше 140 о. В качестве донора электронов могут выступать гетероатомы с неподеленной парой и π -системы ароматических циклов и кратных связей

Примеры галогенных (σ- дырочных) связей Расстояние Cl…O 2.89 Å, Сумма вандерваальсовых радиусов: 3.09 Å Угол C-Cl…O o

Природа галогенных (σ-дырочных) связей Электростатический потенциал Электростатический потенциал в молекуле CH 3 Br Зеленым цветом показана область положительного электростатического потенциала. σ-дырка Молекула CBrF 3

Образование галогенных (σ- дырочных) связей σ-дырочные связи могут образовывать: галогены Cl, Br, I халькогены S, Se, Te Пниктогены P, As

Образование галогенных (σ- дырочных) связей σ-дырки Неподеленные пары электронов

Кристаллическая структура галогенов Основное взаимодействие: галогенные связи между галогенами. Каждый атом галогена выступает донором и акцептором в галогенных связях.

Стэкинг -взаимодействия Стэкинг взаимодействия – это взаимодействие двух планарных или квази-планарных сопряженных систем между собой. Пример: стэкинг-взаимодействие в димере бензола.

Природа стэкинг-взаимодействия Энергия стэкинг-взаимодействия: E stack =E disp +E el Для полярных молекул (основания ДНК) E el >E disp Для неполярных молекул (димер бензола) E disp >>E el Стэкинг-димер Уотсон Криковских пар оснований АТ-АТ

Специфичность стэкинг- взаимодействий Направленность стэкинга Энергия стэкинг-взаимодействия зависит от: -Расстояния между плоскостями взаимодействующих фрагментов ( Å); -Угла между этими плоскостями (0-15 О ); -Степени перекрывания взаимодействующих фрагментов (50-100%).

Специфичность стэкинг- взаимодействий Фрагменты и молекулы склонные к стэкинг-взаимодействию Ароматические и гетероароматически моно и полициклы Основания ДНК у другие дигидроароматические циклы

Стэкинг-взаимодействия в [2]катенане

Расстояние от фенильного кольца: внешний бипиридил: Å внутренний бипиридил: Å Между плоскостями π- систем : расстояние: Å угол: °

Специфичность стэкинг- взаимодействий Зависимость от взаимной ориентации взаимодействующих фрагментов Стэкинг есть нет

Комплексы с переносом заряда как крайний случай стэкинга Расстояние между плоскостями сокращается до Å

Дополнительная координация атома металла Основной признак – расположение атома лиганда (гетероатома с неподеленной парой электронов) над металлом на расстоянии существенно (до 0.7 Å) короче, чем сумма вандерваальсовых радиусов) Причины возникновения: Стремление к асимметричности координационной сферы (эффект Яна- Теллера) Ненасыщенность координационной сферы металла

Межмолекулярная дополнительная координация металла Цепочки в кристалле, образованные за счет дополнительной координации атомов меди серой КЧ меди =[4+2]

Внутримолекулярная дополнительная координация металла Длины связей, Å : Cu(1)-N(2) 2.00(1) Cu(1)-N(1) 2.08(1) Cu(1)-N(3) 1.96(1) Cu(1)-N(4) 2.02(1) Cu(1)-O(1) 2.50(1) Cu(1)-O(2) 2.56(1) КЧ меди =[4+2]

Общие принципы упаковки молекулярных кристаллов Требования к упаковке молекулярных кристаллов: Минимальная энергия кристалла Максимальная плотность упаковки Реализация всех возможных специфических взаимодействий

Упаковка по принципу «выступ- впадина»

Характеристики упаковки молекулярных кристаллов Коэффициент упаковки К уп =V мол /V эл.яч. Находится в пределах от 0.65 до 0.8. Плотность молекулярных кристаллов. Для органических кристаллов варьируется от 1.1 до 1.4 г/см 3 Температура плавления кристаллов. Чем более плотная упаковка, тем выше температура плавления.

Кристаллы хиральных соединений Типы кристаллов хиральных соединений -Рацематы (присутствуют оба энантиомера) -Оптически активные (хиральные) – присутствует только один энантиомер. Хиральное производное ментенона Дополнительная задача для РСИ определение абсолютной конфигурации хиральных центров

Различия в симметрии хиральных и рацемических кристаллов Центр симметрии рацемат Хиральный кристалл есть нет Примеры пространственных групп P2 1 /c, Pnma P2 1, P

Методы определения абсолютной конфигурации хиральных центров Аномальное рассеяние: Закон Фриделя: F(h,k,l)=F(-h,-k,-l) При аномальном рассеянии: F(h,k,l)F(-h,-k,-l) Проявляется только при наличии атомов четвертого и более периодов. Связано с особенностями поглощения рентгеновских лучей

Методы определения абсолютной конфигурации хиральных центров Определение конфигурации хирального центра по известной метке Применяется только для соединений содержащих минимум два хиральных центра. Необходимо, чтобы конфигурация одного из хиральных центров была заранее известна Не требует наличия в молекуле тяжелых атомов.

Методы определения абсолютной конфигурации хиральных центров