Инженерия кристаллов Лекция 9

Что такое инженерия кристаллов Инженерия кристаллов это создание кристаллов с заданным взаимным расположением молекул. Относится в первую очередь к молекулярным кристаллам. Заданная структура кристаллов Заданные свойства кристаллов

Инженерия кристаллов и супрамолекулярная химия Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия – химия молекулярных ансамблей (комплексов) построенных за счет не валентных межмолекулярных взаимодействий. Молекулярный кристалл можно рассматривать как супрамолекулярный ансамбль. Следовательно инженерия кристаллов является частью супрамолекулярной химии.

Блеск и нищета современной кристаллохимии Экспериментальные Методы исследования (РСА, нейтронография) Как устроен кристалл Блеск

Блеск и нищета современной кристаллохимии Экспериментальные Методы исследования (РСА, нейтронография) Как устроен кристалл Теоретические Методы исследования (квантовая химия, Мол. динамика) Почему так устроен кристалл Блеск Нищета

Блеск и нищета современной кристаллохимии "One of the continuing scandals in the physical sciences is that it remains in general impossible to predict the structure of even the simplest crystalline solids from a knowledge of their chemical composition." Maddox, J. Nature 335, 201 (1988). Maddox, J. Nature 335, 201 (1988).

Что нужно знать для предсказания структуры кристаллов Химическую формулу и пространственную структуру молекул. Характер не валентных (межмолекулярных) взаимодействий между молекулами.

Строение молекулы Пространственное строение молекулы. Наиболее энергетически выгодные конформации Таутомерый (изомерный) состав Все эти характеристики в поле окружения из подобных молекул

Строение дифенила в газовой фазе и в кристалле Угол между ароматическими циклами: Газ: 45 о Кристалл: 0 о

Межмолекулярные взаимодействия в кристалле Специфические взаимодействия - имеют пространственную направленность - зависят от наличия в молекуле определенных атомов или групп атомов Неспецифические взаимодействия - Равнонаправлены во все стороны - существуют всегда независимо от структуры и состава молекул.

Специфические взаимодействия Основные признаки специфических взаимодействий: Направленность взаимодействия Необходимость наличия в кристалле (или молекуле) определенных атомов или фрагментов Необходимость определенного взаимного расположения взаимодействующих атомов или фрагментов

Основные типы специфических взаимодействий Водородные связи Галогенные (σ-дырочные) связи Стэкинг взаимодействия Дополнительная координация (донорно-акцепторные взаимодействия)

От молекулы к кристаллу

Димер бензойной кислоты в кристалле

От молекулы к кристаллу

Типы кристаллических сентонов

Правила Эттер Все хорошие доноры и акцепторы протонов должны участвовать в образовании водородных связей. Образование внутримолекулярных водородных связей замыкающих шестичленные циклы имеет преимущество перед образованием межмолекулярных водородных связей. Наиболее сильные доноры и акцепторы протонов образуют межмолекулярные водородные связи между собой.

Пример: кристалл адипиновой кислоты HO O O OH

HO O O OH

Пример: кристалл амида адипиновой кислоты H 2 N O O NH 2

Способы изображения молекул

Кристаллическая структура цепочечных молекул Кристаллическая структура алкана С 20 Н 42

Кристаллическая структура цепочечных молекул

Кристаллическая структура ароматических соединений Кристаллическая структура бензола

Кристаллическая структура ароматических соединений Кристаллическая структура нафталина

Кристаллическая структура ароматических соединений Кристаллическая структура коронена

Ориентация ароматических колец в кристалле

Конкуренция мотивов упаковки в кристалле

Образование цепочек за счет дополнительной координации

Кристаллическая структура кристаллосольвата с метанолом

Мотивы упаковки, образованные за счет водородных связей Цепочки в кристалле уксусной кислоты

Мотивы упаковки, образованные за счет водородных связей Слои, построенные за счет водородных связей

Мотивы упаковки, образованные за счет водородных связей Трехмерные каркасы в кристаллах льда, построенные за счет водородных связей

Трехмерный каркас смешанной природы Цепочки О-Н…π Цепочки I…I, I…π

Полости и соединения включения Супрамолекулярная капсула построенная резорцин[4]аренам

Полости и соединения включения Супрамолекулярная капсула построенная резорцин[4]аренам

Полости и соединения включения Кристаллическая структура 1,5-дихлор-9,10-диэтинил-9,10- дигидрокси-9,10-дигидроантрацена

Полости и соединения включения Кристаллосольваты 1,5-дихлор-9,10-диэтинил-9,10-дигидрокси- 9,10-дигидроантрацена С ДМСО

Полости и соединения включения Кристаллосольваты 1,5-дихлор-9,10-диэтинил-9,10-дигидрокси- 9,10-дигидроантрацена С ДМФА

Слабые взаимодействия – сильные последствия

Полости и соединения включения Каналы, образованные за счет связей С-Н…О

Полости и соединения включения Молекулы хлористого метилена («гости») внутри каналов («хозяев»)

Молекулярные клипсы Внутримолекулярные соединения включения или комплексы «хозяин-гость» Комплекс стабилизирован водородными связями С-Н…О

Соединения включения циклодекстрина

Комплексы краун-эфиров +LiCrO 3 Cl

Комплексы, образованные за счет стэкинг-взаимодействий Стабильный комплекс флуоренофана с пиридином Между плоскостями флуоренонофанов и пиридина: Расстояние: 3.4 Å Угол: 9.7 o

Топологически стабилизированные комплексы: [2]катена Расстояние от фенильного кольца: внешний бипиридил: Å внутренний бипиридил: Å

Топологически стабилизированные комплексы: [2]катена

Топологически стабилизированные комплексы: ротаксан

Кристаллохимия – что дальше? Кристаллохимия это междисциплинарная отрасль знаний, которая вбирает в себя знания из химии, физики, биологии, математики производя новые знания – знания о том, что нас окружает. Кристаллохимия пока еще на средине пути своего развития и здесь многое еще предстоит открыть.