Лекция 4. Возбужденные состояния молекул Воробьев А.Х.

Заселение электронно- возбужденных состояний Поглощение света A +h A*

Двухфотонное и двухквантовое поглощение Двухквантовое (резонансное, ступенчатое) поглощение Двухфотонное (нерезонансное) поглощение A +2h A* Примеры: антрацен, фенантрен, пирен, нафталин.....флуорофоры; Двухфотонные микроскопы Число возбужденных cостояний ~ I 2 ; Лазерные источники

Фотосенсибилизация (перенос энергии) D +h D* D* +A D + A* Условия: - энергия D* больше энергии A* - время жизни D* больше времени переноса k et = л/моль c (хлорантрацен/перилен) (D*) T +A S D S + (A*) T Получение триплетных возбужденных состоний: k et = л/моль c (диацетил/пирен) Фенантрен, бензофенон, нафталин, трифенилен, карбазол Тушитель - кислород

Химическая реакция Окисление люминола: Рекомбинация: e + A + B + A + B* Эта реакция сейчас широко используется для иммуноферментного анализа Al 2 O 3 Окисление фосфора, Эфиры щавелевой кислоты люминоллюцигенин

Типы возбужденных состояний n * * CH 3 вакуумный ультрафиолет * CH 2 =CH 2 max = 173 nm нафталин max = 275 nm каротин max = 453 nm max = 275 nm Концепция «хромофор» сопряжение.

Комплексные соединения Гем B MLCT LMCT LF

Разрешенные/запрещенные переходы Вероятность перехода Определяется величиной Следствия: - запрет по спину: спин системы должен сохраняться; - запрет по симметрии: подинтегральное выражение должно быть полносимметрично; - запрет по перекрыванию.

Фотофизические процессы Диаграмма Яблонского время жизни Характерное время: колебательной релаксации с; флуоресценции с фосфоресценции с Комплексные соединения – спин- орбитальная связь состояний

Квантовый выход Квантовый выход триплетов: Квантовый выход реакции: Квантовый выход фосфоресценции:

Люминесценция Хинин Антрацен

Кинетика люминесценции Ce(3+)

Химические свойства возбужденных состояний Устойчивость молекул: Фотодиссоциция: Cl 2 2Cl CH 3 I CH 3 + I H 2 O 2 2 OH RN 3 RN: + N 2 CH 3 -N=N-CH 3 CH 3 -N=N + CH 3 R-CH 3 RCH: + H 2 H 2 CN 2 H 2 C: + N 2 гетеролитическая диссоциация – в полярной среде.

Окислительно-восстановительные: потенциал ионизации уменьшается на h ; сродство к электрону увеличивается на h (с учетом колебательной релаксации) В конденсированной фазе – электрохимические потенциалы: E 0 (M + /M * )=E 0 (M + /M) – E * E 0 (M*/M - )=E 0 (M/M - ) + E * Фотоперенос электрона: Ar * + C 6 H 2 ( CN) 4 Ar + + C 6 H 2 (CN) 4 Ar* + NH 2 C 6 H 4 NH 2 Ar + NH 2 C 6 H 4 NH 2 + [Fe 3+ (C 2 O 4 ) 3 ] Fe 2+ + CO 2 +CO 2 Фотосинтез.

Кислотно-основные: Донорно-акцепторные: эксимеры Ar 2, XeF, Ar 2 F, KrXeCl… эксиплексы антрацен/дицианобензол C 14 H 10 /C 6 H 4 (CN) 2 AH* + B A* +HB pKpK(S)pK(T) Фенол Нафтол Нафтол Бензойная к-та Нафтойная к-та

Запреты по симметрии: Фотоизомеризация:

Запрет по спину:

Комплексные соединения: 1. Перенос электрона: [M(L) n ] m+ + A (D) внутрисферный перенос внешнесферный перенос 2. Обмен лигандов: [Cr(NH 3 ) 6 ] m+ + H 2 O [Cr(NH 3 ) 5 H 2 O] m+ + NH 3 3. Изомеризация: цис-[Cr(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] m+ + H 2 O транс-[Cr(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] m+ 4. Внутрилигандные реакции.

Обратимость фотоперенос электронафотодиссоциация [Fe 3+ (C 2 O 4 ) 3 ] Fe 2+ + (C 2 O 4 ) Fe 2+ + CO 2 +CO 2 Фотоизомеризация. Пространственное разделение. CH 3 -N=N-CH 3 CH 3 -N=N + CH 3 CH 3 +N 2 + CH 3 Условие необратимости – барьер в основном состоянии. Примеры: Шкала времен для возбужденных состояний молекул

Фотокислоты и фотооснования:

Множественность путей реакции Норриш тип I Норриш тип II Отрыв атома водорода

Адиабатические и неадиабатические реакции Адиабатические траекторииДиабатическое прохождение Признак адиабатической фотохимической реакции – люминесценция продукта реакции

Состав продуктов фотохимической реакции определяется: - ППЭ возбужденного состояния - точкой перехода в основное состояние. Конические пересечения: Наблюдается флуоресценция только из S 2 состояния

Бимолекулярные фотопревращения

Формальная кинетика фотохимических реакций Законы фотохимии: Химическое действие вызывает только поглощаемый свет. Поглощенный квант активирует одну молекулу. Закон Бугера-Ламберта-Бера: Препаративная фотохимия: 100 мВт света – М/с

Приближение равномерного распределения: Условие быстрого перемешивания Доза поглощенного света:

Смешанное поглощение: Условие быстрого перемешивания Эффект внутреннего фильтра

Приближение малого поглощения: Условие: Кинетическая характеристика фотохимической реакции

Большое поглощение в отсутствии перемешивания:

Экспериментальный пример.

Фотохимические и термические реакции: Фотоизомеризация азобензола

Заключения 1.Возбужденные состояния молекул – необычные, новые химические свойства: стабильность, окислительно-восстановительные, кислотно-основные, донорно-акцептоные Препятствия для использования – обратимость реакции, множественность путей реакции. 3.Методы изучения – измерения констант элементарных фотофизических и химических стадий. Квантовый выход реакции – соотношение констант. 4. Особенности света, как реагента, ведут к специфическим кинетическим закономерностям.