Лекция 10 Комплексиметрия доц. Л.В. Вронска

План Комплексиметрия и ее классификация. Реакции комплексообразования, которые используют в титриметрии, требования к ним. Комплексиметрия и ее классификация. Реакции комплексообразования, которые используют в титриметрии, требования к ним. Комплексонометрия. Способы комплексоно- метрического титрования. Комплексонометрия. Способы комплексоно- метрического титрования. Построение кривых титрования в методе комплексонометрии. Построение кривых титрования в методе комплексонометрии. Индикаторы метода комплексонометрии. Использование комплексонометрии в фарманализе. Индикаторы метода комплексонометрии. Использование комплексонометрии в фарманализе.

Комплексиметрическое титрование, или комплексиметрия - В методе комплексиметрического титрования выделяют такие методы: меркуриметрия меркуриметрия фторидометрия фторидометрия цианидометрия цианидометрия комплексонометрия комплексонометрия

Требования к реакциям в комплексиметрии: Реакция должна протекать стехиометрически. Реакция должна протекать стехиометрически. Реакция должна протекать количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть больше Реакция должна протекать количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть больше Реакция образования комплексного соединения должна протекать быстро. Реакция образования комплексного соединения должна протекать быстро. Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности. Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности. В условиях проведения титрования не должны протекать конкурирующие реакции. В условиях проведения титрования не должны протекать конкурирующие реакции.

В меркуриметрии используют образование галогенидных и псевдогалогенидных комплексов Hg(II). В условиях титрования протекает реакция: В меркуриметрии используют образование галогенидных и псевдогалогенидных комплексов Hg(II). В условиях титрования протекает реакция: 2Cl - + Hg 2+ =HgCl 2 Аналогично протекают с бромид-, йодид-, роданид- и цианид-ионами; можно определять также соли Hg(II).

Меркуриметрия Титрант: вторичный стандартный раствор Hg(NO 3 ) 2 Титрант: вторичный стандартный раствор Hg(NO 3 ) 2 Стандартизация: по первичному стандартному раствору натрий хлорида NaCl: Стандартизация: по первичному стандартному раствору натрий хлорида NaCl: Hg(NO 3 ) NaCl = HgCl NaNO 3 Главный недостаток меркуриметрии – высокая токсичность соединений меркурия.

Меркуриметрия Индикаторы: 1. раствор натрий пентацианонитрозоферрата (ІІІ) (натрий нитропруссид) Na 2 [Fe(CN) 5 NO], который образует с Hg 2+ -ионами малорастворимую белую соль: Индикаторы: 1. раствор натрий пентацианонитрозоферрата (ІІІ) (натрий нитропруссид) Na 2 [Fe(CN) 5 NO], который образует с Hg 2+ -ионами малорастворимую белую соль: Na 2 [Fe(CN) 5 NO] + Hg(NO 3 ) 2 = 2NaNO 3 + Hg[Fe(CN) 5 NO] Na 2 [Fe(CN) 5 NO] + Hg(NO 3 ) 2 = 2NaNO 3 + Hg[Fe(CN) 5 NO] 2. Раствор дифенилкарбазона, который образует с ионами Hg 2+ осадок интенсивного синего цвета. 2. Раствор дифенилкарбазона, который образует с ионами Hg 2+ осадок интенсивного синего цвета.

Меркуриметрия Меркуриметрическое определение йодидов базируется на реакции: Меркуриметрическое определение йодидов базируется на реакции: Hg I - = [HgI 4 ] 2- В т.э.: [HgI 4 ] 2- + Hg 2+ = HgI 2 [HgI 4 ] 2- + Hg 2+ = HgI 2 осадок красного цвета

Меркуриметрия Определение роданидов (тиоцианатов SCN - ): как индикатор используют раствор соли Fe(III) Определение роданидов (тиоцианатов SCN - ): как индикатор используют раствор соли Fe(III) До т.э.: Fe SCN - = Fe(SCN) 3 красная окраска раствора Реакция титрования: Hg SCN - = Hg(SCN) 2 Конец титрования: 2Fe(SCN) 3 + 3Hg(NO 3 ) 2 = 3Hg(SCN) 2 + 2Fe(NO 3 ) 3. красная окраска раствора исчезает красная окраска раствора исчезает

Меркуриметрия Определение солей меркурия (ІІ): титрант - раствор калий тиоцианата, индикатор - ионы Fe(III). В точке эквивалентности возникает красная окраска ферум (ІІІ) тиоцианата: Определение солей меркурия (ІІ): титрант - раствор калий тиоцианата, индикатор - ионы Fe(III). В точке эквивалентности возникает красная окраска ферум (ІІІ) тиоцианата: До т.э.: Hg SCN - = Hg(SCN) 2 В т.э.: Fe SCN - = Fe(SCN) 3

Фторидометрия Титрант: перв. станд. раствор NaF Титрант: перв. станд. раствор NaF Определяемые ионы: алюминий, цирконий, торий, кальций. Определяемые ионы: алюминий, цирконий, торий, кальций. Реакции: Реакции: Al F - = [AlF 6 ] 3- Zr IV + 6F - = [ZrF 6 ] 2- Th IV + 6F - = [ThF 6 ] 2- Са 2+ определяют обратным титрованием : Са 2+ определяют обратным титрованием : Ca F - = CaF 2 Ca F - = CaF 2 избыток 6F - + Al 3+ = [AlF 6 ] 3- остаток

Фторидометрия Индикаторы: Индикаторы: кислотно-основные (метиловый оранжевый), поскольку реакция растворов - кислая: кислотно-основные (метиловый оранжевый), поскольку реакция растворов - кислая: Al 3+ + HOH = AlOH 2+ + H + ализарин сульфат (комплексы с цирконием – красно-фиолетовые, с торием – фиолетовые) ализарин сульфат (комплексы с цирконием – красно-фиолетовые, с торием – фиолетовые) Фторидометрия служит для определения сравнительно высоких концентраций (0,2-0,5 моль/л). Относительная ошибка может достигать 1-3%. Фторидометрия служит для определения сравнительно высоких концентраций (0,2-0,5 моль/л). Относительная ошибка может достигать 1-3%.

Цианидометрия Титрант: втор. станд. р-р калий цианида KCN Титрант: втор. станд. р-р калий цианида KCN Стандартизация: по станд. раст. AgNO 3 : Стандартизация: по станд. раст. AgNO 3 : Ag + + 2CN - = [Ag(CN) 2 ] - [Ag(CN) 2 ] - + Ag + = 2AgCN [Ag(CN) 2 ] - + Ag + = 2AgCN в к.т.т. появляется опалесценция Определяемые вещества: тяжелые металлы, которые образуют устойчивые цианидные комплексы определенного состава, например, [Ni(CN) 4 ] 2-, [Co(CN) 4 ] 3-, [Zn(CN) 4 ] 2- и др. Определяемые вещества: тяжелые металлы, которые образуют устойчивые цианидные комплексы определенного состава, например, [Ni(CN) 4 ] 2-, [Co(CN) 4 ] 3-, [Zn(CN) 4 ] 2- и др.

Цианидометрия Реакция метода: Реакция метода: [Ni(NH 3 ) 4 ] CN - = [Ni(CN) 4 ] NH 3 Среда: щелочная (аммиачная) Среда: щелочная (аммиачная) Индикаторы: суспензия аргентум йодида AgI. Индикаторы: суспензия аргентум йодида AgI. В т.э.: исчезает муть AgI + 2CN - =[Ag(CN) 2 ] - + I - Цианид калия сильный яд !

Комплексонометрия Комплексон І: нитрилтриацетатная кислота (тетрадентатный) Комплексон І: нитрилтриацетатная кислота (тетрадентатный)

Комплексон ІІ: этилендиамминтетра- ацетатная кислота (ЭДТА) Комплексон ІІ: этилендиамминтетра- ацетатная кислота (ЭДТА) Комплексон ІІІ: этилендиамминтетраацетат натрия (Na-ЭДТА, трилон Б, хелатон) - Na 2 H 2 Y Комплексон ІІІ: этилендиамминтетраацетат натрия (Na-ЭДТА, трилон Б, хелатон) - Na 2 H 2 Y

Комплексон ІV: циклогексилдиаммин- тетраацетатная кислота Комплексоны вступают в реакции с катионами многих металлов в соотношении 1:1, образуют растворимые в воде комплексы – комплексонаты металлов. Комплексоны вступают в реакции с катионами многих металлов в соотношении 1:1, образуют растворимые в воде комплексы – комплексонаты металлов.

Преимущества использования комплексонов хорошо растворимы в воде и некоторых других органических растворителях хорошо растворимы в воде и некоторых других органических растворителях повышенная устойчивость комплексов повышенная устойчивость комплексов реакции протекают стехиометрически (нет ступенчатого комплексообразования) реакции протекают стехиометрически (нет ступенчатого комплексообразования) некоторые комплексоны являются специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (избирательное действие) некоторые комплексоны являются специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (избирательное действие) широкое использование их как маскирующих реагентов широкое использование их как маскирующих реагентов быстрота протекания реакции быстрота протекания реакции

Комплексонометрия Титрант: 0,05 моль/л раствор натрий эдетата Титрант: 0,05 моль/л раствор натрий эдетата Стандартизация титранта за веществами: Стандартизация титранта за веществами: 1)Zn + H 2 SO 4 ZnSO 4 + H 2 1)Zn + H 2 SO 4 ZnSO 4 + H 2 2)MgSO 4 3)CaCO 3 + HCl Ca Cl - + H 2 O + CO 2 3)CaCO 3 + HCl Ca Cl - + H 2 O + CO 2 4)ZnO + HCl Zn Cl - + H 2 O Реакции метода: Реакции метода: Са 2+ + H 2 Y 2- CaY H + In 3+ + H 2 Y 2- InY - + 2H + Th 4+ + H 2 Y 2- ThY + 2H +

Комплексонометрия Индикаторы: металлохромные Индикаторы: металлохромные Общая реакция метода: Общая реакция метода: Me n+ + H 2 Y 2- MeY n-4 + 2H + Me n+ + Y 4- MeY (n-4)+ На концентрацию ионов металла влияет рН – образуются гидроксокомплексы На концентрацию Y 4- влияет рН среды

Условные константы устойчивости

Зависимость мольной доли эдетат-иона от рН среды 1,0 2, ,0 4, ,0 3, , ,0 5, ,0 2, ,0 5, ,0 3, ,0 3, ,0 2, ,0 9,

Условия комплексонометрического титрования высокая устойчивость комплексонатов металлов (β ст. ) высокая устойчивость комплексонатов металлов (β ст. ) придерживание конкретного значения кислотности среды придерживание конкретного значения кислотности среды использование буферных растворов (для связывания ионов Н +, которые выделяются) использование буферных растворов (для связывания ионов Н +, которые выделяются) только отдельные катионы (Fе 3+, In 3+, Sc 3+, Zn IV, Тh IV ), которые образуют очень устойчивые комплексы с комплексоном, титруются в кислой среде только отдельные катионы (Fе 3+, In 3+, Sc 3+, Zn IV, Тh IV ), которые образуют очень устойчивые комплексы с комплексоном, титруются в кислой среде

Прямое комплексонометрическое титрование Условия использования: высокая скорость реакции высокая скорость реакции реакция проходит количественно, стехиометрически, до конца реакция проходит количественно, стехиометрически, до конца есть индикатор, который позволяет надежно фиксировать к.т.т. есть индикатор, который позволяет надежно фиксировать к.т.т. можно титровать смесь катионов, если можно титровать смесь катионов, если Определяемые ионы: большинство катионов металлов Определяемые ионы: большинство катионов металлов

Способы повышения селективности прямого титрования: 1.Регулирование рН среды ионы Fе 3+, Ga 3+, In 3+, Tl 3+, Ві 3+, Zr IV, Тh IV (если lg β С > 20) при рН~2 ионы Fе 3+, Ga 3+, In 3+, Tl 3+, Ві 3+, Zr IV, Тh IV (если lg β С > 20) при рН~2 при рН = 5 – Аl 3+, Co 3+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+ при рН = 5 – Аl 3+, Co 3+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+ при рН = 9 – щелочноземельные металлы при рН = 9 – щелочноземельные металлы 2. Использование маскирующих реагентов: ионы F -, P 2 O 7 2-, CN -, Н 2 С 4 Н 4 О 6 и др. ионы F -, P 2 O 7 2-, CN -, Н 2 С 4 Н 4 О 6 и др. ионы Со(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) могут быть замаскированы цианид-ионами ионы Со(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) могут быть замаскированы цианид-ионами 3. Изменение степени окисления Fe 3+ маскируют восстановлением до Fe 2+ Fe 3+ маскируют восстановлением до Fe 2+

Обратное комплексонометрическое титрование Условия использования: невозможно выбрать индикатор невозможно выбрать индикатор реакция проходит медленно реакция проходит медленно если при данном рН раствора, ионы металла образуют осадок соответствующего гидроксида или основной соли если при данном рН раствора, ионы металла образуют осадок соответствующего гидроксида или основной соли для определения анионов для определения анионов

Обратное комплексонометрическое титрование Дополнительные титранты: соли Zn 2+ или Мg 2+ Ме 1 х+ + Н 2 Y 2- Ме 1 Y х-4 + 2Н + определ. ион избыток Н 2 Y 2- + Мg 2+ МgY Н + остаток дополнительный остаток дополнительныйтитрант

Обратное комплексонометрическое титрование и определение анионов SO Ba 2+ BaSO 4 SO Ba 2+ BaSO 4 определ. ион избыток определ. ион избыток Ba 2+ + Н 2 Y 2- BaY Н + остаток остаток

Непрямое комплексонометрическое титрование Условия использования: образование очень устойчивых комплексов с индикатором образование очень устойчивых комплексов с индикатором отсутствие индикатора отсутствие индикатора для определения анионов для определения анионов Определяемые ионы: Th IV, Нg 2+, РО 4 3-, СО 3 2- и др. Определяемые ионы: Th IV, Нg 2+, РО 4 3-, СО 3 2- и др.

Непрямое комплексонометрическое титрование Ме n+ + МgY 2- МеY n-4 + Мg 2+ определ. вещ. заместитель Мg 2+ + Н 2 Y 2- МgY Н + заместитель титрант

Непрямое комплексонометрическое титрование РО Мg 2+ + NH 4 + МgNH 4 РО 4 РО Мg 2+ + NH 4 + МgNH 4 РО 4 определ. вещ. осадок определ. вещ. МgNH 4 РО 4 +Н + HРО Мg 2+ +NH 4 + осадок определ. вещ. заместитель Мg 2+ + Н 2 Y 2- МgY Н + заместитель титрант заместитель титрант

Требования к индикаторам в комплексонометрии металл и индикатор должны давать комплекс в соотношении 1:1 металл и индикатор должны давать комплекс в соотношении 1:1 окраска индикатора должна отличаться от окраски комплекса MeInd окраска индикатора должна отличаться от окраски комплекса MeInd комплекс MeInd должен быть достаточно устойчивым комплекс MeInd должен быть достаточно устойчивым устойчивость комплекса MeInd должна быть меньше устойчивости комплексоната металла MeY, который является продуктом титрования (разница в раз) устойчивость комплекса MeInd должна быть меньше устойчивости комплексоната металла MeY, который является продуктом титрования (разница в раз) комплекс MeІnd должен быть лабильным комплекс MeІnd должен быть лабильным изменение окраски при титровании должно быть контрастным изменение окраски при титровании должно быть контрастным

Металлоиндикаторы сами не окрашены металлохромные специфические: специфические: Fe 3+ - сульфосалициловая сами окрашены, поскольку кислота (красная окраска)имеют хромофорные Ві 3+ - тиомочевина (желтая) группы и образуют с металлами окрашенные комплексы Металлохромные индикаторы: а) –N=N- (ЭХЧ Т, арсеназо ІІІ) а) –N=N- (ЭХЧ Т, арсеназо ІІІ) б) трифенилметановые красители б) трифенилметановые красители в) другие индикаторы (мурексид, дитизон, ализарин) в) другие индикаторы (мурексид, дитизон, ализарин)

Механизм изменения окраски металлохромных индикаторов Me 2+ + Іnd MeІnd - синий красный синий красный MeІnd + H 2 Y 2- MeY 2- + H 2 Іnd красный бесцветный синий

Опред. вещества IndpH Окраска Ind Окраска MeInd Са 2+ калькон- карбоно- вая кислота pH 12 голубой красно- фиолето вый Mg 2+ эриохром черный Т рН 6,3 6,3 11,6 рН 11,6 красныйсинийжелтыйкрасный

Определ. вещества IndpH Окраска Ind Окраска MeInd Pb 2+, Zn 2+, Bi 3+ ксиленол овый оранжев ый 2 рН 6,4 рН 6,4 желтый желтый красно- фиолетовы й красный Al 3+, Zn 2+ дитизон рН 6,3 зеленоват ый с синим оттенком красно- фиолето вый

Спасибо за внимание!