Гетерофункциональные соединения

Цель лекции Получить четкое представление о химическом строении и свойствах гетерофункциональных соединений, взаимосвязи химического строения и биологической активности.

План лекции 1.Классификация 2.Номенклатура 3.Физические свойства 4.Способы получения 5.Химические свойства 6.Медико-биологические свойства

Гидроксикислоты -COOH -OH Галогенокислоты -СООН -Hal Оксокислоты -COOH C=O Классификация гетерофункциональных карбоновых кислот Аминокислоты -COOH -NH 2

α-кислоты β-кислоты γ-кислоты и т.д αβ γ α αβ Х(-Hal; -OH; C=O) Классификация гетерофункциональных карбоновых кислот

Номенклатура галогенокислот 2-хлорэтановая к-та 2(α)-хлоруксусная к-та 2-бромэтановая к-та 2(α)-бромуксусная к-та 2-иодэтановая к-та 2(α)-иодуксусная к-та

Номенклатура галогенокислот трихлорэтановая к-та трихлоруксусная к-та 4(о)-бромбензойная к-та 3-иодпропановая к-та 3(β)-иодпропионовая к-та

Номенклатура гидроксикислот 2-гидроксибутандиовая к-та ,3-дигидроксибутандиовая к-та яблочная к-тавинная к-та лимонная к-та пропан 2-гидрокси-1,2,3-трикарбоноваяк-та

Номенклатура ароматических гидроксикислот (фенолокислот) 2-гидроксибензойная к-та салициловая к-та 3,4,5-тригидроксибензойная к-та галловая к-та n-кумаровая к-та

Номенклатура оксокислот C-COOH O H 2-оксоэтановая к-та глиоксиловая; глиоксалевая к-та CH 3 -C-COOH O 2-оксопропановая к-та пировиноградная к-та

Номенклатура оксокислот 3-оксобутановая к-та ацетоуксусная к-та HOOC-C-CH 2 -COOH O 2-оксобутандиовая к-та щавелевоуксусная к-та CH 3 -C-CH 2 -COOH O

Способы получения

Реакция Гелль-Фольгарда-Зелинского СН 3 –СН 2 –СООН + Cl 2 Р СН 3 –СН–СООН + НCl Cl пропионовая к-та α-хлорпропионовая к-та Способы получения галогенокислот

Способы получения галогенокислот Реакция галогенирования СН 2 =СН–СООН + Br 2 H2OH2O СН 2 –СН–СООН Br пропеновая к-та 2,3-дибромпропановая к-та

+ НBr СН 2 –СН 2 –СООН Br пропеновая кислота3-бромпропановая к-та Реакция гидрогалогенирования (против правила Марковникова) СН 2 =СН–С О ОН Способы получения галогенокислот

2-гидроксипропановая к-та 2-хлорпропановая к-та Реакция галогенирования гидроксикислот Способы получения галогенокислот + РOCl 3 +HCl

2-хлорпропановая к-та Реакция галогенирования галогенокислот Способы получения галогенокислот 2-иодпропановая к-та

.. (где Х = -F; -Cl; -Br; -I) 2 NaOH - NaCl; -H 2 O HCl гликолевая к-та 3 NH 3 - NH 4 Сl HCl глицин δ+δ+ δ + Способ получения гидрокси- и аминокислот Щелочной гидролиз α-,γ-галогенокислот

Способы получения гидроксикислот Р-ция Реформатского (получ. β-гидроксикислот) Zn; H 3 O + +

Способы получения гидроксикислот Неполное окисление гликолей [O] этиленгликольгликолевый альдегид гликолевая к-та

Способы получения гидроксикислот Цианогидринный способ HCl (конц), 100°С α-гидроксифенил- ацетолитрил миндальная к-та + ОН - бензальдегид

Способы получения гидроксикислот Гидролиз лактонов СH3C(O)OOH H2O; H или OH +-

Способы получения фенолокислот Карбоксилирование фенолятов (р-ция Кольбе- Шмитта) + СО 2 125°C, 5 атм H + феноксид натрия салицилат натрия салициловая к-та

Способы получения оксокислот Гидролиз дигалогенпроизводных + 2 H 2 O 140°C - HCl

Способы получения оксокислот Окисление гидроксикослот [O] молочная к-та пировиноградная к-та

Химические свойства обусловленные наличием карбоксильной группы

+ H + O-O- O CH 3 -CH 2 -CH 2 -C OH O + H + CH 3 -CH 2 -CH-C OH O Cl O-O- O CH 3 -CH 2 -CH-C Cl + H + CH 3 -CH-CH 2 -C OH O Cl O-O- O CH 3 -CH-CH 2 -C Cl pKa=4,80 pKa=2,84 pKa=4,06 Кислотные свойства

4,76 2,86 1,29 0,65

- H2OH2O H3OH3O H pKa=2,98 pKa=4,19 внутримолекулярная водородная связь.. -I OH +M OH > Э.Д.

Кислотные свойства (где Х = -Hal; -OH) NaOH / NaHCO 3 NaOH / NaHCO 3

Получение сложных эфиров (где Х = -Hal; -OH) C 2 H 5 OH

SOCl 2 -SO2 -HCl Получение хлорангидридов NH 3 ; t Получение амидов

Химические свойства обусловленные наличием гидроксильной группой -OH

CH 3 -CH-COOH OH (CH 3 СO) 2 O + CH 3 COOH CH 3 -CH-COOH O-C-CH 3 O O-ацетильное производное C2H5IC2H5I o-метильное производное CH 3 -CH-COOH OC2H5OC2H5 HI ацелирование алкелирование

CH 3 -CH-COOH OH молочная к-та [O] пировиноградная кислота CH 3 -C-COOH O

Химические свойства обусловленные наличием карбонильной группой

CH 3 -C-COOH O NH 2 OH оксим + H 2 O CH 3 -C-COOH N-OH CH 3 -C-CH 2 -C OH O N-NH 2 NH 2 гидразон + H 2 O

CH 3 -C-CH 2 -C OH O O HCN CH 3 -C-CH 2 -C OH O HOCN оксинитрил [H] молочная кислота + H 2 O CH 3 -CH-COOH OH

Специфические свойства

Специфические свойства α-оксикислот CH 3 -CH- O COOH H конц. H 2 SO 4 H-COOH муравьиная кислота + CH 3 -C O H уксусный альдегид toto

Специфические свойства α-оксикислот CH 3 -CH-C O H O OH C-CH-CH 3 O HO O H + toto лактид +2 H 2 O

Специфические свойства β-оксикислот CHCCOOH OH H H toto CH 3 -CH=CH-COOH кротоновая кислота + H2OH2O β-оксимасляная кислота δ+δ+ CH 3 -

Специфические свойства γ-оксикислот CH 2 C O OH OH γ-оксимасляная кислота toto C O OH H2CH2C H2CH2CCH 2 O H γ-бутиролактон

Гидролиз лактонов γ-бутиролактон H 2 O, HCl toto CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH OH γ-оксимасляная кислота H 2 O,NaOH toto CH 2 -CH 2 -CH 2 - COONa OH γ-оксибутират натрия

Специфические свойства β-кетокислот Реакция декарбоксилирования CH 3 -C-CH 2 -COOH O ацетоуксусная кислота toto / ферменты CH 3 -C-CH 3 O ацетон + CO 2

Таутомерия ацетоуксусного эфира CH 3 -C CC OC 2 H 5 O H H O δ+δ+ CH-кислотный центр.. основный центр кето-форма CH 3 -C CHC OC 2 H 5 O OH OH-кислотный центр π-основный центр енольная форма

CH 3 -C-CH 2 -C OC 2 H 5 O O Свойства кето-таутомера HCN CH 3 -C-CH 2 -C OC 2 H 5 O HOCN оксинитрил CH 3 -C-CH 2 -C OC 2 H 5 O N-OH NH 2 OH оксим

Свойства енольного таутомера CH 3 -C=CH-C OC 2 H 5 O OH FeCl 3 Br 2 фиолетовое окрашивание H2OH2O CH 3 -C-CH-C OC 2 H 5 O HOBr

Кето-енольная таутомерия диэтилового эфира щавелевоуксусной кислоты C-C-CH 2 -C O H5C2OH5C2O O OC 2 H 5 O кето-таутомер C-C=CH-C O H5C2OH5C2O OH OC 2 H 5 O енольный таутомер

Строение натрий-ацетоуксусного эфира

- Мягкое основание Жесткое основание

- R-X -NaX C-алкилирование О-алкилирование

Кислотное и кетонное расщепление СH3СH3 C = O CHC = O OC 2 H 5 R кетонное расщепление NaOH, Н 2 О t -CO 2 СH3СH3 C = O CH C = O O R α β H кетон _ Na + OH - спирт.р-р СH3СH3 C = CHC = O OC 2 H 5 R O OH - _ СH3СH3 C = CHC = O OC 2 H 5 R O O Н + уксусная к-та этиловый эфир карбоновой к-ты кислотное расщепление

Отдельные представители

HOOC-CH-CH-COOH OH винная кислота KOH HOOC-CH-CH-COOK OH гидротартрат калия KOH KOOC-CH-CH-COOK OH тартрат калия Качественные реакции на винную кислоту

COOK CH-O CH-OH COOK HO-CH O-CH Cu HO OH H H COOK CH-O H COOK O-CH H Cu : : + + Качественные реакции на винную кислоту

Производные салициловой кислоты + H+H+ салициловая к-та метанол метилсалицилат

Производные салициловой кислоты салициловая к-та фенилсалицилат САЛОЛ POCl 2 C 6 H 5 ONa

Производные салициловой кислоты + салициловая к-та ацетангидрид ацетилсалициловая к-та АСПИРИН

«Кетоновые тела» CH 3 -CH-CH 2 -COOH OH β-оксимасляная кислота CH 3 -C-CH 2 -COOH O ацетоуксусная кислота CH 3 -C-CH 3 O ацетон [O] + CO 2

-CH 2 -С-CH 2 - COOH O H COOOOCHH лимонная кислота конц. H 2 SO 4, t o -CH 2 -С-CH 2 -OOCH COOH O ацетондикарбоновая кислота +H-COOH t o CH 3 -С-CH 3 O ацетон + 2 CO 2